斯坦福大学崔屹教授：新型阻燃性电纺核壳微纤维用于锂离子电池隔膜

锂离子电池被认为是最具潜力的电动汽车动力源之一，因为它们具有高比能量密度，稳定的循环性能和其他相关品质。尽管电池的能量密度不断增加，但安全问题仍然是一个大问题，严重阻碍了它们的进一步实际应用。为解决这一问题付出了相当大的努力，例如用不易燃的电解液替换现有的易燃电解液或使用阻燃隔膜，用陶瓷层涂覆隔板，热切换集电器，以及使用热响应微球等自动关闭锂离子电池。然而，仍然存在电池起火的风险，特别是产生局部热点，严重的电池挤压和其他原因的情况下。此外，就降低的离子电导率和能量密度而言，通常牺牲电池性能。另一种降低火灾和爆炸风险的简单方法是在现有电解液中添加阻燃添加剂。然而，为了实现相当大的不燃性，通常将大量的阻燃剂添加到电解质中，这因此降低了电解质的离子导电性并且显着劣化了锂离子电池的电化学性能。

　　斯坦福大学崔屹教授课题组为锂离子电池制造了一种具有阻燃性能的新型电纺核壳微纤维隔膜。如图1所示，自支撑隔膜通过静电纺丝制造的具有核-壳结构微纤维组成，其中磷酸三苯酯(TPP)(一种有机磷基阻燃剂)作为核，聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)作为壳。在PVDF-HFP保护性聚合物壳(TPP @ PVDF-HFP)内封装TPP防止阻燃剂直接暴露于电解质，并且大大减缓了其溶解，防止了阻燃剂对电池（图1A）电化学性能的负面影响。此外，如果发生锂离子电池的热失控，PVDF-HFP聚合物壳会随着温度的升高而熔化，然后封装的TPP阻燃剂将释放到电解液中，从而有效地抑制高度易燃电解质的燃烧（图.1B）。选择PVDF-HFP作为保护壳：（i）它不溶于锂离子电池的普通电解质，例如EC/DEC；因此，当正常电池运行时，聚合物保护壳不会溶解; （ii）PVDF-HFP具有相对低的熔点（~160℃），使得它可以在燃烧之前或之前熔化; （iii）它在电池内部的还原/氧化电化学环境中是惰性和稳定的。选择TPP作为阻燃剂，因为它是一种普遍使用的磷基阻燃剂。此外，燃烧后的空气污染水平远低于使用卤素类阻燃剂时的空气污染水平。因此，利用电池中的这种智能和适应性材料，避免了在电解质不燃性和电池的电化学性能之间进行权衡。

图1 锂离子电池具有阻燃特性的“智能”电纺隔膜示意图。(A)自支撑隔膜由具有核-壳结构的微纤维组成，其中阻燃剂是核心，聚合物是壳。(B)在热触发时，聚合物壳将熔化，然后包封的阻燃剂将释放到电解质中，从而有效地抑制电解质的点燃和燃烧。

图2 TPP对电解液可燃性和石墨负极电化学性能的影响。电解质是EC/DEC（1：1，w/w）中的1.0M LiPF6。 记录在(A)0wt％和(B)40wt％TPP存在下电解质燃烧的照片。(C)SET和(D)具有不同TPP浓度的电解质的离子电导率。(E)在恒电流循环期间石墨阳极在0.01和1.5V之间的脱锂能力。

图3 TPP @ PVDF-HFP微纤维的制造和表征。(A)通过静电纺丝制造微纤维的示意图。(B)SEM图像。(C)EDX和(D)初纺纤维的TGA测量。(E)刻蚀前后的纤维的XPS数据（0.5分钟）。(F)具有不同刻蚀时间的纤维的AES溅射深度分布。(G)刻蚀后TPP @ PVDF-HFP微纤维的SEM图像清楚地显示了核-壳结构。

图4 使用不同的分离器和电解质组合的石墨负极的电化学性能。(A)石墨负极在在0.01和1.5V之间恒电流循环期间的脱锂能力。(B)商用PE隔膜（左）和自支撑TPP @ PVDF-HFP隔膜（右）的照片。在(C)、(D)和(E)中使用不同的电解质和分离剂组合：(C)原始EC/DEC电解质+ PE隔膜，(D)原始EC/DEC电解质+ TPP @ PVDF-HFP隔膜，(E)含有30wt％TPP + PE隔膜的电解质。

图5 TPP的阻燃性能研究。(A)TPP @ PVDF-HFP隔膜的DSC。(B)将TPP @ PVDF-HFP溶解在EC/DEC电解质中之前和之后加热至160℃时TPP的UV/Vis光谱。(C)在160℃热引发之前和之后TPP释放到电解质中的百分比。(D至F)照片显示由电解质润湿的TPP @ PVDF-HFP隔板的可燃性。

论文链接：https://doi.org/10.1126/sciadv.1601978