便携式电子产品和燃料电池汽车的快速发展极大地推动了对高效率、低成本的储能设备的需求。碱性直接甲醇燃料电池（ADMFC）直接使用液体甲醇作为燃料。与纯氢相比，甲醇在水性电解质中的溶解度更高，更容易储存和处理。此外，OH-在ADMFC中作为碱性载体，从阴极通过阴离子交换膜到达阳极，这与甲醇渗透的方向相反。这可以减少电渗阻力和扩散传质带来的甲醇渗透，从而降低电池系统产生的混合电位。然而，六电子阳极甲醇氧化反应（MOR）动力学缓慢严重影响了ADMFC的能量效率。目前，铂族贵金属催化剂被认为是加速MOR的最有效的电催化剂，但由于其稀缺性和易受一氧化碳（CO）中毒的影响，其应用受到限制。因此，非铂基催化剂材料的研究对ADMFC的广泛发展至关重要。

近日，北京科技大学李从举教授团队在期刊《Journal of Colloid and Interface Science》上，发表了最新研究成果“Hierarchical N-doped carbon nanofiber-loaded NiCo alloy nanocrystals with enhanced methanol electrooxidation for alkaline direct methanol fuel cells.”。研究者通过简单的整合静电纺丝、原位生长和热解工艺，合成了一种基于MOFs的高度分散的N掺杂碳纳米纤维自支撑的镍钴合金结构催化剂。NiCo/N-CNFs催化剂出色的甲醇氧化反应（MOR）性能应归功于结构效应。其中，电纺PAN纳米纤维独特的一维多孔和自支撑结构赋予了NiCo/N-CNFs大的活性比表面积和高的自稳定性，有利于甲醇的吸附和电解液的扩散。通过表面电子结构调控策略可以有效地改变原子构型的电荷分布，有利于加快电子转移速率，促进反应物和产物的吸附/解吸。将其作为阳极催化剂进行碱性直接甲醇燃料电池单电池测试，表现出29.15 mW cm-2的功率密度，有望成为一种经济、高效和耐CO的MOR电催化剂。

图1：镍钴合金/N-CNFs的合成示意图。

     镍钴合金/N-CNFs是通过整合静电纺丝、原位生长和热解过程制备的。图1显示了复合材料的制备过程，其中PAN被用作静电纺丝的载体，使Co2+均匀分布在其表面。基于Co2+与2-甲基咪唑的交联定位，使ZIF-67在纳米纤维膜表面原位生长。结合PAN和ZIF的 "栅栏"限制，杂原子N掺杂的镍钴合金物种在碳化后具有明显的高分散性，这有助于暴露出更多的活性位点。

图2：镍钴合金/N-CNFs形貌分析

如图2a所示，致密和均匀的六面体结构ZIF-67在PAN纳米纤维上原位生长，ZIF的 "栅栏"限制能够暴露出更多的活性点。在高温退火后(图2c-d)，平均粒径为几十纳米的NiCo合金被固定在碳纳米纤维的表面，合金纳米颗粒均匀分散，没有明显的聚集。其比表面积和总孔隙体积分别为72.3 m2 g-1和0.176 cm3 g-1。此外，平均孔径在2-10nm之间，丰富的中间孔径结构更有利于改善传质和电子传输。

图3：抗CO中毒测试

NiCo/N-CNFs对中间产物CO中毒的抵抗力较强。可以归因于Ni、Co二元原子之间强烈的电子效应和双功能机制，电荷从Ni转移到Co改变了双金属簇的电子结构，通过调节其d带中心降低了活性Ni对CO的吸附能力。此外，它可以在低电位下产生更多的含氧物种的OHads，以加速吸附的CO的氧化去除。

图4 碱性直接甲醇燃料电池单电池性能测试。

　　此外，使用NiCo/N-CNFs和20%Pt/C催化剂作为阳极进行单电池测试，组装的ADMFC装置的功率密度和开路电压(OCV)随着工作温度的增加而增加。这表明，较高的工作温度有利于装置的热稳定性，甲醇的扩散速率较高，甲醇的质量输送量较大。此时，MOR的动力学增强会带来更好的性能。另一方面，高温也降低了极化以及由于水淹没和甲醇的交叉作用而产生的混合电势，在提高反应速率的同时，也缓解了气液两相堵塞造成的性能下降。

论文链接： https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.05.030

人物简介：

李从举，北京科技大学能源与环境工程学院二级教授，博士生导师，一直致力于静电纺纳米纤维研究及产业化设备和技术，入选第三批国家“万人计划”科技创新领军人才等。研究成果获得中国专利奖，中关村十大创新成果，香港桑麻纺织科技一等奖等。在Advanced Materials、ACS NANO、Advanced Science、Water Research等期刊发表论文200余篇。