碳纤维具有高模量和强度的优势，被广泛应用于航空航天、飞机、汽车、运动和医疗设备等许多行业。用于生产碳纤维的常见前驱体包括聚丙烯腈、石油沥青和再生纤维素。在生物质资源中，木质素材料可从农业废弃物和纸浆工业废弃物中获得，具有显著的低成本优势！木质素是储量仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，含有大量芳香族环结构，可作为前驱体制备碳纤维，生产成本比聚丙烯腈基碳纤维降低50%以上。

碳纳米管(CNT)纤维是由多个碳纳米管组成的一种特殊的碳纤维材料，具有很高的比强度。与传统碳纤维相比，碳纳米管纤维具有更好的柔韧性、更高的导电性和导热性。目前，最常用的连续制备碳纳米管纤维的方法是浮动催化剂化学气相沉积。该方法所使用的碳源主要来自石油精细化学品，如甲烷、乙烯、乙醇、甲苯和二甲苯。为了满足低碳和环保的要求，以低碳足迹的生物质为碳源制备碳纳米管已成为该领域的研究热点。然而，利用浮动催化剂化学气相沉积法从生物质中连续制备碳纳米管纤维仍然面临着巨大的挑战。

鉴于此，东华大学朱美芳院士团队通过溶剂分散、高温热解、催化合成、组装等方法连续制备高性能碳纳米管纤维。碳纳米管纤维是在二茂铁的催化下，由分解木质素释放的一氧化碳(CO)和氢气(H2)合成的。经过处理后，该纤维的抗拉强度为1.33 GPa，导电性为1.19 ×105 S m−1，优于迄今为止大多数生物质炭材料。更重要的是，本研究实现了以120 m h−1的连续生产速度制备CNT纤维。因此，该制备方法可扩展到其他生物质材料，将极大地促进生物质在广泛领域的高价值应用。相关研究成果以“Continuously processing waste lignin into high-value carbon nanotube fibers”为题发表在《Nature communications》上。

木质素合成碳纳米管纤维的机理

首先将木质素溶解在适当的溶剂中，得到木质素溶液。木质素溶液在高温炉中加热，溶剂瞬间蒸发，木质素分解为单环芳烃(MAHs)。在1300℃以上的温度下，这些MAHs可进一步裂解为H2和CO，分解产物在铁(Fe)粒子的催化下，在硫(S)的促进下合成碳纳米管。合成的碳纳米管进一步组装成类似袜子状的整体，将其引入水中进行致密化，并在牵伸力作用下进一步加捻或轧制获得碳纳米管纤维。

图1 将木质素连续合成碳纳米管纤维的机理及其工艺原理。

为了实现木质素连续制备碳纳米管纤维，有必要选择合适的溶剂。除了良好的溶解度外，该溶剂结构简单、成本低是大规模制备高性能碳纳米管纤维的必要条件。此外，要将木质素分解为H2和CO作为CNT纤维的原料，需要1300℃以上的合成温度。在此条件下制备的碳纳米管纤维具有高机械强度(1.33 GPa)、高导电性(1.19 × 105 S m−1)和高制备效率(120 m h−1)的优点。实现了木质素连续合成高性能碳纳米管纤维，打破了生物质不能连续制备碳纳米管纤维的限制！

木质素热解机理分析

木质素的结构决定了其热解特性。用核磁共振谱分析了木质素的结构特征。13C NMR可以有效检测木质素的碳骨架结构，对木质素的整体结构进行了全面分析（图2a）。当温度上升到1400°C时，木质素的残余焦炭率为40%。在1400°C时，木质素热解中积累的气态小分子产物主要是H2O （57%），H2（23.82%）、CO （14.24%）、CH4（2.14%），CO2(2.8%)（图 2b）。CO主要来源于木质素侧链和芳香环间醚键的裂解，以及部分挥发物的二次分解。CO2主要来自侧链上活性官能团(如羰基、羧基)的裂解和重组。CH4来源于苯环上甲氧基的侧链裂解和去甲基化。水主要由木质素脂肪侧链上的羟基产生。H2的形成可归因于芳香环中断裂的化学键的重新排列。CO是合成CNTs的有效碳源，由于来源广泛，其含量明显高于CH4和CO2。

图2木质素热解过程及碳纳米管纤维合成条件。a木质素的二维核磁共振HSQC谱(DMSO-d6)。b TG-MS分析木质素热解(50-1400°C)主要产物含量。c碳纳米管纤维制备条件示意图。

在1300°C以上的高温下，木质素可以完全分解为小分子气体，从而避免了积碳和催化剂失活。此外，据报道，在含氧添加剂(如H2O)的存在下，CNTs的质量、生长速度和长度都可以得到改善。因此，体系中木质素热解产生的水也有利于碳纳米管的合成。

当反应温度为400-1300℃时，可生成合成CNTs的碳源CO，但在此条件下无法获得CNTs(图2c)。一方面，碳源与氢的比例对碳纳米管的合成非常重要。当温度低于1300℃时，木质素不能完全分解为小分子气体，存在大量的芳香族化合物。因此，热解产物中没有足够的CO生成CNTs。另一方面，当温度高于900℃时，木质素会发生碳重整，需要高达178 kJ mol−1的活化能。C=C键在1000°C以上才开始分解，只有在1400°C左右才能完全断裂。因此，实验结果表明，只有将碳纳米管的合成温度提高到1300℃以上，才能满足木质素的高热解活化能，从而实现木质素的完全热解和碳纳米管的连续制备。

碳纳米管的合成与结构

图3显示了由木质素合成的碳纳米管的形貌和结构。在铁催化剂的作用下，木质素热解产生的小分子气体不断生成碳纳米管团聚体(图3a, b)。这些CNTs的平均外径(OD)为34 nm(图3c, d)。TEM图像显示，制备的CNTs是多壁的(图3e, f)。CNTs的IG/ID值为3.84(图3g)，高于或类似于从精细化学品和其他生物质制备的多壁CNTs （MWNTs）。官能团和缺陷在高温(300-400°C)下被去除，因此，在TGA结果中显示出约2.3%的质量损失(图3h)。TGA结果还表明，碳纳米管在聚合体中的质量分数为82.7%，与相同方法制备的碳纳米管纯度相近。

图3:木质素衍生碳纳米管的合成和结构。a碳纳米管的光学图像和b扫描电镜图像。c SEM图像和d CNTs的直径分布。e, f CNTs的TEM图像。g拉曼光谱和h热重分析(TGA)。i碳纳米管和催化剂颗粒的TEM图像。j碳纳米管和铁催化剂的晶格。k碳纳米管在铁催化剂上的生长机理示意图。l CNTs的XRD谱图。m碳纳米管的元素映射图像。n碳纳米管和元素含量TEM-EDS图像。

碳纳米管的形成机理如下：在温度大于1300 °C时，木质素热解得到的CO首先吸附在铁催化剂颗粒表面，并形成C-C二聚体。然后，二聚体离开催化剂的表面并相互连接以形成短链。最后，这些短链相互连接以形成sp2键合石墨烯片（图3i-k）。在碳纳米管合成过程中，噻吩热解产生的硫原子吸附在铁催化剂表面，形成富硫微区。由于这些微区域的表面能比铁颗粒低，硫的加入会促进碳原子在铁颗粒表面的沉积。

碳纳米管纤维的结构与性能

碳纳米管纤维(NCFs)是通过合成木质素衍生碳纳米管的压实和缠绕获得的。这些碳纳米管纤维结构松散，定向度低。为了提高碳纳米管纤维的力学性能，对其进行了加捻和轧制两种处理方法（图4a，b）。直径约为38 μm的加捻CNT纤维(TCFs)致密化程度较高，螺旋纹清晰可见(图4c)。从TCFs的截面可以看出，纤维内部的密度不够，导致密度低，只有0.64 g cm−3。此外，过度的加捻并不能提高CNT纤维的机械强度，反而会导致纤维断裂。

与加捻相比，通过轧制制备的碳纳米管纤维(轧制碳纳米管纤维，RCFs)具有更致密的结构(图4d)，并由于施加在碳纳米管纤维上的更大应力改善了纤维取向。RCF的密度高达1.49 g cm−3。不同致密化方法获得的碳纳米管纤维具有不同的力学性能。TCFs和RCFs的抗拉强度分别为0.27±0.02 GPa和1.33±0.09 GPa，弹性模量分别为10.46±1.24 GPa和37.45±7.47 GPa（图4g）。与TCFs相比，RCFs具有更致密的结构和更定向的结构，这导致纤维中CNTs之间的摩擦更大，更难以滑移，从而获得明显更好的力学性能。TCFs和RCFs的断裂伸长率分别为6.12±0.43%和5.62±0.18%。尽管TCFs和RCFs的断裂伸长率相似，但RCFs由于其显著较高的机械强度而表现出显著更高的断裂功。

图4：木质素衍生的碳纳米管纤维的制备和性能。

除了优异的力学性能外，密度为0.82 g cm -3的碳纳米管薄膜热导率为33.21±0.76 W m-1 K-1。与生物质衍生碳材料(0.06-24 W m−1 K−1)相比，本研究制备的碳纳米管薄膜具有更高的热导率。本研究还证明了碳纳米管纤维具有很高的导电性，当密度为1.49 g cm−3时，碳纳米管纤维的导电性高达(1.19±0.09)× 105 S m−1。此方法制备的碳纳米管纤维的电导率高于几乎所有报道的生物质衍生碳纤维和阵列碳纳米管纤维以及大多数商业碳纤维（图4j）。此外，此碳纳米管纤维的导电性低于湿纺CNT纤维，这可能是由于用于湿纺的碳纳米管的纯度和结晶度较高，以及所得碳纳米管纤维的密度较高（图4j）。

小结：在生产效率方面，本方法从木质素溶液进料得到CNT纤维只需2 min，纤维制备速率可达120 m h−1。与以精细化学品为原料制备CNT纤维相比，由于木质素分解成小分子需要一定的时间，本方法制备效率较低。然而，传统的木质素基碳纤维的生产涉及纺丝和多步热处理。木质素基碳纤维的制备时间至少为90 min，纤维制备速率仅为20 ~ 35 m h−1。因此，该方法制备效率高，能耗低，且预处理要求低，在木质素基碳纳米管纤维的规模化生产中具有广阔的应用前景。

论文信息：

Liu, F., Wang, Q., Zhai, G. et al. Continuously processing waste lignin into high-value carbon nanotube fibers. Nat Commun 13, 5755 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-33496-2