被动日间辐射冷却(PDRC)技术可以反射大部分太阳光(0.3-2.5μm)，并通过大气透射窗(8-13μm)向将热量辐射至外太空。在可实现PDRC的各种材料中，聚合物基PDRC材料具有中红外高发射率和易于大规模应用的特点，显示出巨大的潜力。但是，基于聚合物的PDRC的稳定性问题需要进一步解决。比如，聚合物PDRC在户外工作时，由于环境压力，容易发生机械故障。长时间太阳光照射后，其机械性能加速减弱，并导致大多数聚合物的颜色变黄（反射率下降），从而使PDRC失去效力。

PDRC聚合物具有很大的挑战性，因为其机械性能受到日间辐射冷却所需孔隙率的影响。由于白天的太阳光辐照度较强，PDRC材料对太阳能的少量吸收也会抵消辐射效应（图1a，b）。因此。实现净冷却功率决定了至少超过90%的太阳光必须被反射。因此，在波长尺度上使用带有气孔的多孔结构(通过静电纺丝和溶剂蒸发等技术)，在气孔/聚合物界面上产生强烈的多重散射，从而增强阳光反射(图1c)。然而，根据力学理论，聚合物基PDRC的多孔性和机械稳定性之间存在一个权衡。如图1d清楚地说明，从多孔结构上升的高反射率牺牲了PDRC材料的刚性。因此，在PDRC聚合物中，同时实现高反射率和优良的机械性能是一个重大挑战。

图1.a）当εLWIR从0.2变为1（Rsolar=99%）时，冷却功率与环境温度（Tambient）的关系；b）当太阳能从0.8变为1.0时，冷却功率与环境温度的关系（εLWIR=99%）；c）太阳能波段的理想反射率曲线和聚合物基PDRC材料中多孔结构的散射；d）相对模量和RSolar之间的关系作为孔隙度的函数，它显示了在给定孔隙度范围内反射率和机械性能之间的权衡；e） 蜘蛛丝启发的纳米复合材料设计，具有增强的机械性能。

众所周知，蜘蛛丝由于其分层有序的结构(图1e)，具有出色的机械性能，因此很容易组成一个机械强度大的网，并有孔隙供捕食。在本研究中，受蜘蛛丝的启发，南京大学朱嘉教授&朱斌副教授团队通过掺杂钛酸钾(K2Ti6O13)纳米纤维的复合结构，演示了基于聚合物的PDRC具有显著增强的机械和光稳定性(图1e)。以聚环氧乙烷(PEO)多孔膜辐射冷却器为例，其杨氏模量和抗紫外线性分别提高了7倍和12倍。因此，纳米复合聚环氧乙烷的太阳反射率在室外阳光照射下连续720小时的老化试验中保持恒定。相关成果以“Spider-silk Inspired Nanocomposite Polymers for Durable Daytime Radiative Cooling”为题目发表于期刊《Advanced Materials》( IF 32.086 ) 。

图2：a) PT@PEO膜的光学照片；b) PT@PEO薄膜中随机纳米纤维的SEM图像；c)在AM1.5太阳光谱和大气透射窗口下，PT@PEO薄膜在0.3 ~ 18 μm波长范围内的反射率谱；d) TEM图像；e)部分放大图；f) PT@PEO纳米复合纤维C, O, Ti, K元素的EDS图；g) PT粉、PEO膜和PT@PEO膜的XRD谱图和h) FTIR谱图；i)纤维结构中的Mises应力轮廓，PT纳米纤维在PEO聚合物基质中轴向拉伸；j)轴向拉伸下PT@PEO纳米复合纤维的应力-应变曲线。

制备过程及表征

多孔PEO薄膜具有良好的辐射冷却性能，但是其耐久性有限。作者将K2Ti6O13纳米纤维引入PEO中，通过一种可扩展的辊对辊静电纺丝方法合成了PT@PEO薄膜。先溶解PT再加入PEO更有利于两种材料的均匀分散。白色表示其对可见光的强烈散射，这归因于纤维的连接和形成的大量多孔隙 (图2b）。这种材料对太阳光具有高反射率（图2c），是辐射冷却的理想选择。通过TEM和EDS测试可以看出，引入的钛酸钾纳米纤维轴向嵌入PEO聚合物内，形成一个分层的纳米复合结构。与纯PEO相比，PT@PEO纳米复合材料的杨氏模量提高了700%(图2j)。

图S5 10% PT@PEO薄膜合成路径示意图。

掺杂K2Ti6O13 (PT)纳米纤维的独特优势

在PDRC聚合物中掺杂K2Ti6O13 (PT)纳米纤维具有独特的优势：首先，PT本身RSolar高，为95.4%，εLWIR高，为94.8%，这并不损害PDRC聚合物的光学性能。其次，PT具有7GPa的高拉伸强度和280的拉伸模量GPa，比玻璃纤维更强，甚至可以与碳纤维媲美。第三，K2Ti6O13可以吸收高能紫外光子并将其转化为危害较小的热量，防止聚合物被破坏。

图3. a）PEO和PT@PEO薄膜，以及PT@PEO薄膜显示出更大的强度和韧性（断裂伸长率）； 随着紫外光照射时间的增加，薄膜的b）拉伸强度和c）断裂伸长率相对于初始值的变化趋势；d）PEO和PT@PEO紫外线照射后的薄膜；e, f)紫外线照射后PEO和PT@PEO薄膜的SEM图像;g) PEO和h) PT@PEO薄膜在不同UV照射次数后的FTIR光谱;i) PT增强紫外线稳定性的潜在机制。j)比较纯PEO和PT@PEO薄膜性能的雷达图。

机械性能表征

在恒定的拉伸应变速率为0.01m/min时，纯PEO静电纺丝膜和PT@PEO膜的应力应变响应进一步证明了其力学性能的增强。还研究了PT@PEO的各种质量比，结果表明，当质量比为1:10时，PT@PEO薄膜的力学性能最好。在PEO PDRC薄膜中加10 wt %PT纳米纤维，显著膜的杨氏模量从27.88 提高到190.82 MPa(图3a)。并且，其抗紫外老化性能也得到显著提高（图3b, c)。通过12h的紫外线辐射照射，证明了PT@PEO薄膜仍然可以承受相当大的拉伸或扭曲的力量，以及优异的紫外线耐久性。

图4.a）用于测试性能的辐射冷却装置示意图；b）建立辐射冷却性能的实时测量；c)环境空气、PT@PEO和纯PEO薄膜的测量温度和d)南京室外实验的温差(日期:2021年11月15日)；e) PT@PEO薄膜的冷却功率，以及太阳辐照度(2021年12月6日)。

辐射冷却性能表征

为了验证纳米复合聚合物保持其良好的辐射冷却性能，作者对PT@PEO和纯PEO薄膜进行了连续的户外测量。如图4a、b所示，在白天（从上午10:30到下午12:30）的阳光下，两种薄膜的温度始终低于环境温度（图4c），而PT@PEO薄膜实现了大约8℃的亚环境温度下降（图4d）。即使在中午约600 W m−2的太阳辐射下，PT@PEO薄膜的相应冷却功率也高达92W m-2（图4e）。实验结果说明，在PEO纤维中引入PT纳米纤维后，仍然保留了PDRC聚合物优异的辐射冷却性能。

图5 a) PT@PEO和纯PEO薄膜的户外物理图(尺寸:100 cm2) 30天；b)反射率与天数的关系；c) PT@PVDF薄膜的扫描电镜图像；d)不同PT添加量下PT@PVDF薄膜的应力-应变曲线；e)测量的温度数据和f)PT@PVDF薄膜的冷却功率。

为了证明所制备的PT@PEO薄膜在户外条件下的稳定性，将100cm2的PEO聚合物和PT@PEO纳米复合聚合物的薄膜放在户外，进行了连续30天的稳定性测试。结果显示，随着户外暴露时间的增加，纯PEO薄膜表面开始出现裂纹，并逐渐破裂。相比之下，PT@PEO薄膜在户外放置30天后仍然完好无损（图5a）。此外，纯PEO薄膜在15天照射后，反射率降低到90%以下，几乎丧失亚环境冷却性能(图1b)。结果进一步说明了，在PEO纤维中引入PT纳米线填料，PT@PEO薄膜具有优异的稳定性。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202208236