锂金属是下一代高能量密度电池不可缺少的负极，但使用锂金属负极总是会导致电池快速失效和安全问题，给实际应用带来困扰。究其原因，主要是镀锂和剥离过程中锂的不均匀性和体积变化大，导致晶枝生长严重，电极结构损坏严重。使用3D基体可以降低局部电流密度，以推迟枝晶形成的起始时间，并容纳锂沉积，以确保电池的完整性，是一种很有前途的方法，同时解决上述两个问题。

面临的挑战

目前的3D基体表现出较差的亲锂性，导致锂成核势较大。均匀电场的失配和垂直方向上的不均匀 Li+ 分布仍然导致锂不均匀沉积，并由于直接顶面与高浓度锂通量接触。这导致Li沉积在表面聚集，阻碍Li离子向宿主内部扩散，诱导枝晶生长，这是3D宿主实际应用中需要解决的关键问题之一。此外，3D基体的重量较大，也会大大降低整个负极的容量。

鉴于此，清华大学康飞宇教授团队设计并制备了碳纳米纤维双向梯度改性的超轻3D碳基体(简称CBG)。3D CNF 主体是通过静电纺聚丙烯腈和随后在 800°C 的氩气气氛中碳化获得的。获得的主体具有由均匀分布的 CNF 组成的连续且互连的导电网络，平均直径为 300 ±5 nm，表面光滑。然后利用磁控溅射法进行改性。其中，双向梯度包括两步磁控溅射在两侧制备的自上而下的ZnO梯度和自下而上的Sn梯度。

在第一个循环中，Li+与ZnO的锂化作用导致Li- zn合金和Li₂O的形成，使电池具有较高的Li+扩散系数和中等的导电性，从而增强了锂离子在3D框架内从上表面到下表面的传输。同时，底部的金属Sn具有良好的导电性和对锂离子的强亲和性，但与其他贵金属相比成本较低，可以降低Li成核电位，引导Li在底部优先沉积。因此，双向梯度使锂沉积均匀填充3D主体。在容量为5 mAh cm⁻²的复合负极中，由于CBG的容重较低(0.1 g cm⁻³⁾，锂的重量百分比为51 wt%。

通过这种双向亲锂梯度改性，在 1 mA cm^-2 的电流密度和 1 mAh cm^-2 的容量下实现了更低的过电位 (8.4 mV) 和更长的循环寿命（超过 250 次循环）和 96.7% 的稳定 CE ，确保比裸碳纳米纤维（CNF）主体和单一梯度改性主体更好的性能。即使在 3 和 5 mAh cm-2 的较大容量下，100 次循环和 80 次循环的 CE 分别达到 97.5% 和 98.35%。此外，在全电池的低 N/P 比 (≈3) 下与高负载 LiFePO4 正极 (10 mg cm^-2) 配对时，也可以实现长期稳定的循环。相关研究成果以“Bidirectional Lithiophilic Gradients Modification of Ultralight 3D Carbon Nanofiber Host for Stable Lithium Metal Anode”为题目发表于期刊《Small》上。

图1 图 1. a) CBG 合成过程示意图。用 b) ZnO 和 c) Sn 溅射的碳纤维的 SEM 图像。d) 横截面 SEM 和 EDS 映射图像。e) CBG上侧和下侧的XRD图谱。f) CBG上下两面的电阻，插图为相应的数码照片。

图 2. CNF a) 成核前和 b) Li 成核后表面的 SEM 照片；CBG底面的SEM照片c）锂成核前和d）锂成核后；CBG e) 前和 f) Li 成核后顶面的 SEM 图像；g) XRD 图案和 h,j) Li 成核前后 CBG 上侧的 XPS 光谱，箭头所示的峰来自用于保护空气敏感样品的 Kapton 薄膜；i) 容量为 3 mAh cm^-2 的锂沉积前后 CBG 底侧的 XPS 光谱。

图 3. a) 裸 CNF、CNF@ZnO 和 CBG 中锂金属沉积行为的示意图。b,e,h,k) CBG、CNF@Sn、CNF@ZnO 和裸 CNF 的横截面，c,f,i,l) 上侧和 d,g,j,m) 下侧 SEM 图像 沉积容量为 5 mAh cm^-2。

图 4. 在 CNF、CNF@ZnO 和 CBG 集电极上沉积锂的 CEs a) 在 1 mA cm^-2 的电流密度下，Li 容量为 5 mAh cm^-2 和 b)在 3 mA cm^-2 的电流密度下 Li 容量为 1 mAh cm^{- 2} 。c) CNF、CNF@ZnO 和 CBG 在第一个循环中的充电/放电电压曲线，电流密度为 3 mA cm^-2，总容量为 1 mAh cm^-2。d) 容量为 1 mAh cm^-2 的对称电池在 1 mA cm^-2 下的电压-时间曲线。e) 在 1 mA cm^-2 下第 10 个循环后对称电池的奈奎斯特图。f）具有两个负极和 LiFePO4 正极的全电池在 0.5 C 下的循环性能。g）具有 CNF@Li 和 CBG@Li 负极以及 LiFePO4 正极的全电池的第一个和第 250 个恒电流曲线。

小结：综上所述，本文提出了由上而下的ZnO梯度和由下而下的Sn梯度的双向梯度，以改性一种超轻3D CNF锂负极集流体。双向改性实现了均匀填充的锂沉积模式，不同于未改性和表面钝化的3D基体的“顶部生长”和“自下而上”的锂沉积模式。亲锂ZnO梯度与锂离子发生反应时，从上到下提供了额外的锂离子扩散通道，形成了高离子导电性的Li-Zn合金和Li2O，从而减少了离子在3D基体中扩散路径长的极化。具有良好导电性的Sn梯度重新分配了负极内的电场，并从底部调节了Li的优先沉积。同时，它们对锂离子具有较强的亲和力，保证了较低的锂成核势。因此，锂在3D基体中沉积均匀。制备的CBG主体在1 mA cm ^{- 2}、3 mAh cm ^-2的面积容量下100次循环时CE稳定为97.5%，在5 mAh cm ^-2的大面积容量下CE平均为98.35%。在全电池加上高负载的LiFePO4正极(10 mg cm⁻²)和低N/P比，稳定性能超过300次循环，高CE 99.8%。因此，该工作为3D电流集电极的实际应用提供了一种有前景的改进方法。

论文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202203273