在多种新型可充电电池技术中,室温金属硒(如Li-Se和Na-Se)电池因其较高的理论比容量(678 mA h g−1)和优越的体积容量(3253 mA h cm−3)而备受关注。Se (1 × 10−3 S m−1)较好的导电性也提高了与金属钠的反应动力学,有助于提高体系的整体稳定性。尽管硒正极具有巨大的潜力,但其存在严重的硒中间体穿梭效应,最终导致硒的利用率低、容量衰减显著和低的库仑效率(CE)。
鉴于此,青岛大学宋建军教授、王凤云教授、西安交通大学苏亚琼研究员和悉尼科技大学汪国秀教授合作设计并开发了一种新的柔性Janus PNCNFs/Se@MXene结构。该结构由1D Se渗透多孔N掺杂碳纳米纤维(PNCNFs/Se)和2D Ti3C2Tx MXene组成,作为自支撑正极,以提高Na-Se和Li-Se电池的整体电化学性能。采用PNCNFs/Se@MXene正极组装的Na-Se电池,在10 C下经过5000次循环后,该电池表现出高达348 mAh g-1的可逆容量。即使在20 C,基于PNCNFs/Se@MXene的电池也可以保持411 mAh g-1的容量。另外,Li-Se电池在74.9 wt%的高Se负载下,在5 C下经过3500次循环后,电池表现出298 mAh g-1的长循环容量。相关研究成果以“Synergy of MXene with Se Infiltrated Porous N-Doped Carbon Nanofibers as Janus Electrodes for High-Performance Sodium/Lithium–Selenium Batteries”为题目,发表于期刊《Advanced Energy Materials》(IF = 29.698)。
柔性Janus PNCNFs/Se@MXene结构特点
1、在这种独特的结构中,具有较大表面积的PNCNFs有利于容纳循环过程中Se的体积变化,并增加电极/电解质的接触面积。
2、N掺杂在纳米纤维中产生缺陷,为Na+嵌入提供了活性位点,且较大比例的吡咯- N更有利于吸附Na2Se,提高硒的利用率。
3、MXene (Ti3C2Tx) 可以通过物理化学双重阻断效应和 NaPSe 的原位锚定转化进一步包埋可溶性多硒化钠 (NaPSe)。 此外,由 1D PNCNF 和 2D MXene 片组成的 3D 互连导电网络有助于氧化还原反应的快速电子转移。
图1 a) Janus PNCNFs/Se@MXene电极的制备过程示意图。b) PNCNFs 的 SEM 图像。c,d) PNCNFs 的 TEM 图像。 e) PNCNFs 的光学照片。 f) PNCNFs/Se 的 SEM 图像。 g) PNCNFs/Se 的 TEM 图像。 h) PNCNFs/Se@MXene 的 SEM 图像。i) PNCNFs/Se@MXene 的 TEM 图像。j) PNCNFs/Se@MXene 的 HAADF-STEM 图像和相应的元素映射。
PNCNFs/Se@MXene 的制备过程
1、将聚丙烯腈(PAN)、SiO2微球和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)均匀混合,静电纺成纤维膜。
2、纤维膜在环境空气中稳定,然后在 Ar 中高温碳化。在碳化过程中,SiO2 球作为硬模板,PAN 转化为 N 掺杂碳纳米纤维。
3、将所制备的纳米纤维浸入氢氟酸 (HF) 中以去除 SiO2,并很好地保持初始的独立式和柔性电极结构。经过洗涤、干燥和渗硒后,得到 PNCNFs/Se 复合材料。
4、在与Ti3C2Tx MXene层板复合后,制备的PNCNFs/Se@MXene电极可以直接用作Na-Se和Li-Se电池的正极。
图2 a-c) PNCNFs/Se@MXene 中 Ti 2p、Se 3d 和 N 1s 的高分辨率 XPS 光谱。d-f) PNCNFs/Se@MXene 电极中 Na2Se 在 Graphite-N、Pyridinic-N、Pyrrolic-N 上的构型和吸附能的 DFT 计算。
图3 Na-Se电池中PNCNFs/Se@MXene正极的电化学性能。a) PNCNFs/Se@MXene 正极在 0.1 mV s-1 扫描速率下的 CV 曲线。b) 0.2 C 下的循环性能,和 c) NCNFs/Se、PNCNFs/Se 和 PNCNFs/Se@MXene 电极的倍率性能。d) PNCNFs/Se@MXene 在不同 C 倍率下的充电和放电曲线。e) 文献报道的硒基材料的倍率性能比较。f) NCNFs/Se、PNCNFs/Se 和 PNCNFs/Se@MXene 正极在 5 C 倍率下的循环性能。g) PNCNFs/Se 和 PNCNFs/Se@MXene 正极在 10 C 倍率下的循环性能。
图4 a) Na-Se电池中PNCNFs/Se@MXene原位XRD等高线图。b) Janus PNCNFs/Se@MXene电极的概念视图。
图5 PNCNFs/Se@MXene 正极在 Li-Se 测试电池中的电化学性能。a) PNCNFs/Se@MXene 正极在 0.1 mV s-1 时的 CV 曲线。b-d) PNCNFs/Se@MXene 循环性能、倍率能力、不同 C 倍率下的充放电曲线。e) PNCNFs/Se@MXene 正极在 5 C 倍率下的长周期循环性能。
小结:
综上所述,作者设计和开发了一种柔性Janus PNCNFs/Se@MXene正极材料,用于Na-Se和Li-Se电池。这种独特的Janus结构使正极具有协同多功能的效果。多孔结构的PNCNFs具有丰富的吡咯- N位点,有利于活性物质的有效储存,增加活性面积,离子可及性更好,同时对聚硒化物的强吸附,加快反应动力学。具有极性界面的2D MXene具有较强的化学固定作用,并进一步物理阻挡聚硒以抑制穿梭效应,其特有的3D互联电极结构增强了电子传递和与移动离子的接触面积。使用PNCNFs/Se@MXene正极的Na-Se电池在5000次循环后,在10C下具有高达348 mA h g - 1的可逆容量。即使在20 C电流密度下,PNCNFs/Se@MXene基电池可以保持411 mA h g−1的容量。对于Li-Se电池,在5C电流密度下,在74.9 wt%的高硒负载下3500次循环后,电池的长期容量为298 mA h g−1。这项工作为未来在 Na-Se 和 Li-Se 电池中设计基于 MXene 的柔性正极提供了许多机会和深刻的启发,并可以很容易地推广到其他低维材料的先进储能系统。
论文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202200894