极端条件下的隔热要求材料能够承受复杂的热机械应力，并在超过1000°C的温度下保持优良的隔热性能。陶瓷气凝胶是一种很有吸引力的隔热材料；然而，在非常高的温度下，陶瓷气凝胶往往表现出显著增加的热导率和有限的热机械稳定性，这可能导致灾难性的故障！因此，在陶瓷气凝胶中，如何保持良好的热机械稳定性，同时又能实现优异的高温隔热性能是一个很大的挑战。

鉴于此，哈尔滨工业大学李惠教授、徐翔教授和美国加州大学洛杉矶分校段镶锋团队合作设计了一种多尺度锯齿状结构的亚晶锆石纳米纤维气凝胶，在高温下具有优异的热机械稳定性和超低的热导率。气凝胶具有接近于零的泊松比(3.3 × 10⁻⁴)和接近于零的热膨胀系数(1.2 × 10⁻⁷ /℃)，确保了优异的结构柔韧性和热机械性能。该陶瓷纳米纤维气凝胶在剧烈的热冲击和高工作温度(高达1300摄氏度)后，具有极高的热稳定性，强度退化极低(低于1%)。通过有意将残留的碳物质包覆在亚晶锆石纤维中，大大减少了热辐射传热，并实现了迄今为止陶瓷气凝胶中最低的高温导热系数之一，在1000摄氏度下为104毫瓦/米/开氏度。热机械和热绝缘性能的结合，提供了一个有潜力的材料系统，可在极端条件下的稳固隔热。相关研究成果以“Hypocrystalline ceramic aerogels for thermal insulation at extreme conditions”为题目发表于最新一期《Nature》上。

设计原理

极端条件下的隔热要求陶瓷能够承受复杂的机械载荷以及剧烈的热冲击。典型的晶体陶瓷由于其较弱的位错和晶界滑动软化作用而表现出本征脆性。非晶陶瓷可以通过触发剪切带显示出改善的变形能力，但通常会受到剪切应变的局部化和高温下容易结晶的影响。为了解决这些挑战，作者设计了一种亚晶(纳米晶嵌入在非晶基体中)陶瓷，以非晶基体作为晶界来阻碍纳米晶畴的滑动，并以纳米晶畴作为主要材料来限制非晶基体在高温下的迁移(图1a)。以实现优异的热机械性能。采用这种亚晶体设计，陶瓷纤维在机械和热激发下的变形具有高阶屈曲模式，而不是均匀模式，因此提供了额外的自由度来促进高阶变形模式，降低了泊松比和热膨胀系数，使之接近零(图1a)。此外，设计良好的架构可以将接近零的泊松比和接近零的 热膨胀系数从局部单元扩展到全局结构。为此，亚晶体纤维被进一步组装成锯齿状结构，在宏观水平上获得额外的高阶变形模，使宏观陶瓷气凝胶中泊松比和热膨胀系数都接近零。

图1：亚晶陶瓷纳米纤维气凝胶的多尺度设计。

陶瓷气凝胶制备

传统的静电纺丝法主要是纤维在收集器上形成高密度的2D纳米纤维膜。为了制造3D锆纤维基质，该研究在常规静电纺丝装置中引入了同轴吹气装置，以对锆-硅前驱体进行静电纺丝。从外喷嘴吹出的高速空气首先形成射流，从泰勒锥然后变形为湍流，形成复杂的3D湍流场。这种湍流场可以克服电定向效应，并使产生的纳米纤维在复杂的轨迹中相互缠绕，形成随机缠绕的纤维状气凝胶结构。作者通过进一步使用机械折叠工艺，在初步生成的纤维气凝胶中形成锯齿形结构，最后，再通过简单的预结晶工艺即空气中 1100 °C 的退火热处理制备了亚晶陶瓷纳米纤维气凝胶（ZAG）。二次烧结则可以交联ZAG单元用于大规模、低成本和不同形状的样品，如，厚层ZAG、五角星、圆管等。所制备的样品密度仅为15-55 mg cm^-3，为超轻质固体材料。

图2：亚晶ZAGs的制备工艺及材料表征。

机械性能

在压缩试验中，试样从10mm压缩到0.5 mm，应变达到95%(据我们所知，是目前为止最大的)，释放压力后完全恢复到原来的形态。在50%应变条件下，ZAG可重复压缩1000次，应力退化很小，小于7%，具有优良的抗疲劳性能。卓越的压缩弹性可归因于所制备ZAG 的多尺度增强。使用MD模拟来评估单一亚晶锆石纳米纤维的力学性能。模拟的拉伸应力-应变曲线表明，单根亚晶锆英石纳米纤维的杨氏模量为173.5 GPa，抗拉强度为7.9 GPa，应变为6.7%。优异的拉伸增强可归因于接近理想强度的非晶基体，阻碍了晶体的滑动。采用典型的两点屈曲法进行了弯曲性试验，结果表明：ZAGs具有良好的柔性，弯曲应变高达90%，且没有发生外部断裂破坏。最后，利用单侧扭转装置研究了ZAG的扭转性能，结果表明，ZAG的扭转角可达360°，在循环载荷作用下，ZAG具有良好的抗疲劳性能，且形态变化和结构退化较小。

图3：亚晶ZAGs的力学性能。

热稳定性和隔热性能

考虑到亚晶锆固有的高抗氧化性和热稳定，研究重点放在ZAG热膨胀系数上。研究结果表明，ZAG的热膨胀系数在200°C以下为1.2×10 ^{-7 O}C ^-1，温度升高至400°C以上仍只有1.6×10 ^-7 OC ^-1，接近零的热膨胀系数可以减少纤维之间的应变失配，防止连接良好的纤维进行分离和分解。具有随机缠绕或简单叠层结构的常规晶体或无定形陶瓷仅显示出较大的正热膨胀系数。通过从亚晶锆纳米纤维结构到锯齿形结构的多尺度设计，ZAG提供了一个接近零热膨胀系数的有效途径，极大地提高了热稳定性。

然后，使用自制的气动热冲击测试系统测量了ZAG在快速热冲击和高温暴露下的热稳定性。经过10,000次热冲击循环后，试样仍保持原始形态，其极限应力基本不变，强度降幅较小，小于1%，表明具有优异的结构稳定性和抗剧烈温度循环的能力。当暴露于双侧丁烷喷灯火焰（超过 1,300°C）时，ZAG 没有表现出明显的结构坍塌和强度退化，并且在喷灯火焰下以 50% 应变的循环压缩后保持机械弹性。 此外，在 1,000°C 下暴露一周后，ZAG 没有显示出强度或体积损失，研究结果表明，所制备的ZAG在高温条件下表现出出色的热稳定性。

图4： ZAGs的热稳定性和隔热性能。

接着，作者进一步研究了其隔热性能，ZAG 在 25 °C 下的热导率仅为26 mW m^-1 K ^-1。为减少导热，作者嵌入无定形碳的 ZAG 提供了一种有趣的解决方案，通过显着增加红外辐射吸收系数来降低高温下的热辐射 (κr)。而在 1,000 °C下K值仅为 104 mW m^-1 K ^-1，展示出优异的高温隔热性能。在实际隔热性能的评估中，ZAG表现也十分出色。例如，将厚度为 1.0 cm 的 ZAG 板直接放在手上，用丁烷喷灯火焰（约 1,300 °C）加热顶面，加热5分钟后，底部温度保持在37℃，在人体承受能力范围内。而将 ZAG 作为航空发动机 (CFM56) 燃料管的绝热层，用丁烷喷灯火焰加热 5 分钟后，聚酰亚胺泡沫和常规 SiO2纤维气凝胶绝热层的内部燃料管的温度分别增加到 267.2 °C 和 159.1 °C，而 ZAG 将温度维持在 33 °C 以下。

小结：

综上所述，本研究开发了一种具有锯齿状结构的亚晶锆纳米纤维气凝胶，产生了一种具有接近于零的泊松比和接近于零的热膨胀系数的热机械超材料。由此产生的材料具有优异的热机械稳定性和典型陶瓷气凝胶所无法达到的高温隔热性能，从而定义了一种在极端条件下(如航天器、月球和火星基地、深地探测器、熔炉、太空和防火服)的坚固隔热材料系统。此外，双近零指数气凝胶还为应变敏感电子器件、光学器件和超导器件的热管理提供了机会。