可充电锂离子电池(LIBs)的商业化彻底改变了现代生活方式，引领社会走向电气化、无线化和可持续发展的未来。随着对高能量器件需求的不断高涨，未来电池的发展将要求更高的能量密度、更长的循环寿命和更好的安全性。与传统锂离子电池相比，全固态电池 (ASSB) 表现出巨大的潜力，其具有高能量密度、良好的热稳定性和安全运行等优点。在各种固态电解质 (SSE) 中，固态聚合物电解质 (SPE) 因其薄、低密度和良好的可加工性成为一种有吸引力的选择。然而，在实际电流密度或高温下工作的超薄 SPE 仍然具有较大的挑战性，这限制了基于 SPE电池的适用条件。

鉴于此，斯坦福大学崔屹教授通过静电纺丝和压延技术相结合报告了一种用于 ASSB 的新型可扩展、超薄和耐高温 SPE。该设计包括电纺聚丙烯腈 (PAN) 基体和聚环氧乙烷 (PEO)/Li 盐离子导体，可提供稳定的含有 LiF 和 Li3N 的 SSE/Li 界面。独特的界面以及良好的机械强度可以抑制锂枝晶并防止短路。因此，对称的 Li-Li 电池在 0.5 mA cm^-2 下可提供超过 300 小时的循环性能。以5 μ m厚度的PAN-PEO/LiTFSI 的ASSB ，在60℃、0.3C的倍率下，循环次数可达300次，此外，PAN优异的热稳定性使全固态电池在120°C甚至150°C的高温下表现出优异的循环效率和稳定性，远高于其他SPE系统。相关研究内容以“Scalable, Ultrathin, and High-Temperature-Resistant Solid Polymer Electrolytes for Energy-Dense Lithium Metal Batteries”为题目发表在国际著名期刊《Advanced Energy Materials 》上。

超薄SPE制备过程

1、静电纺丝和随后的压延(图1a)能够以可扩展的辊对辊方式制备自支撑和柔性的PAN膜(图1b)。

2、压延过程使 PAN 膜变薄和致密，形成更小的孔并增加与电极的界面接触面积（图 1a）。如图1c、d所示，PAN膜具有纳米纤维结构的三维网状结构，这些结构相互交织形成微米或纳米直径的孔。

3、经过PEO/LiTFSI的渗透填充，形成最终的SPE（PAN-PEO/LiTFSI）。渗透后SPE的平均厚度约为28 µm。

三维结构膜中微孔和纳米孔结构致密的PAN基体有利于抑制锂枝晶的生长。因此，静电纺丝方法方便、可扩展、经济、可推广到其他聚合物化学，并可从多个角度制备超薄固体电解质。

图1 a) PAN 膜制备示意图。b) 纳米纤维 PAN 薄膜的照片。c) PAN 膜的示意图。d，e) PAN 膜的 SEM 图像。f) PAN-PEO/LiTFSI 电解质示意图。g,h) PAN-PEO/LiTFSI 电解质的 SEM 图像。

机械性能研究

尽管 PAN 膜的厚度为 20 µm，但它仍表现出出色的机械强度（图 2a）。 PAN的应力达到≈50 MPa，断裂伸长率为≈26%。模量约为 1530 MPa，比 PEO/LiTFSI 的模量（≈0.1 MPa）高 15 000 倍。对静电纺丝的PAN基体进行压延处理是获得高模量的关键。它不仅使静电纺PAN膜的PAN体积百分比从压延前的26.1%提高到压延后的81.3%，而且提高了PAN纤维的密实度和相互作用，从而大大提高了PAN模量。这种高模量对于增加临界电流密度非常重要，允许长时间的电池运行和可制造性。在60 °C时，基于PAN-PEO/LiTFSI 的对称Li-Li电池的临界电流密度在0.45 mAh cm^-2的循环容量下可以达到0.9 mA cm^-2，而普通PEO/LiTFSI在0.2 mA cm^-2时短路。PAN-PEO/LiTFSI在临界电流密度和厚度上都表现出明显的竞争力。

图2  a) PAN 膜和 PEO/LiTFSI 膜的应力-应变曲线。b) PAN-PEO/LiTFSI 和 PEO/LiTFSI 在 60 °C 时的临界电流密度。c) 不同SSE的临界电流密度及对应厚度图。A1-A5 表示聚合物 SSE，B1-B5 表示聚合物/陶瓷复合材料 SSE。d) 在 60 °C 下，使用 PAN-PEO/LiTFSI 电解质和 PEO/LiTFSI SPE 的对称 Li-Li 电池在 0.5 mA cm^-2 下的长周期循环。

界面稳定性研究

通过界面电阻的变化可以判断SSE与Li金属之间的稳定性。PAN 基 SSE 与锂金属之间的初始界面电阻在 60 ℃时远低于 Li|PEO/LiTFSI 界面，仅随时间略有增加，并在 40 小时后稳定下来。相比之下，PEO/LiTFSI 和锂金属之间的界面电阻急剧增加，并且在 40 小时后仍未稳定。这可归因于 SSE 和锂金属之间的界面化学性质的改善。在 Li|PAN-PEO/LiTFSI 界面形成无机的、稳定的、高离子导电性的 Li3N 对使其稳定起着关键作用。

图3 a) 具有 PAN-PEO/LiTFSI SPE 和 PEO/LiTFSI 电解质的对称 Li-Li 电池在 60 °C 下静置不同时间后的电化学阻抗谱图。b) Li|PEO/LiTFSI 界面和 Li|PAN- PEO/LiTFSI 界面的示意图 。c-h）PAN-PEO/LiTFSI电解质|Li电极界面的XPS光谱：c）C 1s，d）O 1s，e）N 1s，f）Li 1s，g）F 1s和h）S 2p。

 电池性能研究

普通Li/PEO/LiTFSI/LiFePO4(LFP)电池在倍率C/5时发生短路。添加PAN膜后，锂枝晶被有效抑制，全固态Li/PAN-PEO/LiTFSI/LFP可以2C的倍率运行。此外，Li/PAN-PEO/LiTFSI/LF电池在C/2时表现出高库仑效率和稳定性，经过500次循环后，比容量仍保持 70.0%。具有更薄(5 µm)PAN-PEO/LiTFSI的全固态电池在0.3C时经过300次循环后比容量保持率高达为69.6%。这种使用创纪录薄电纺聚合物薄膜的全固态电池进一步证明了作者的设计前景。

图4  a) Li/PEO/LiTFSI/LFP电池和Li/PAN-PEO/LiTFSI/LFP电池在60°C循环下的倍率性能。 b) Li/PAN-PEO/LiTFSI/LFP电池在60°C循环时，不同充电速率下的电压分布图。红色虚线是在60°C, C/10速率下的Li/PEO/LiTFSI/LFP控制单元。Li/PEO/LiTFSI/LFP 控制电池，速率为 C/10，温度为 60 °C。c) Li/PAN-PEO/LiTFSI/LFP 电池在 C/2、在60 °C 下循环性能。d) Li/PAN-PEO/LiTFSI/LFP 电池与 5 µm 厚 PAN-PEO/LiTFSI 电解液在 0.3C、 60 °C  下的循环性能。e) 超薄 5 µm PAN 膜的横截面 SEM 图像。

高温热稳定性研究

崔屹教授团队将 PAN-PEO/LiTFSI 的热稳定性与有 PEO/LiTFSI (PE-PEO/LiTFSI) 的 PE 隔膜的热稳定性进行了比较。PAN-PEO/LiTFSI在150°C下暴露5小时后，没有观察到尺寸或形态的实质性变化，表明其良好的热稳定性，这确保了PAN-PEO/LiTFSI基电池在高温的性能。

即使在 120°C 的高温下，Li/PAN-PEO/LiTFSI/LFP 全固态电池仍能抑制锂枝晶的生长并提供稳定的电解质/锂金属界面，并且以C/2 循环500次后比容量保持高达73.8%，对应于每个循环约0.05%的容量衰减。在 150 °C 的更高温度和 2C 的更高倍率下运行，并且在 100 次循环中仍表现出良好的循环效率和稳定性（图 5e）。这两个温度范围都远远超出了常用PE隔膜和传统SPE的功能范围，证明了PAN基SPE即使在极端条件下，也能轻松克服全固态电池应用中SPE热稳定性差的缺点。

图5 a) PE-PEO/LiTFSI 膜和 PAN-PEO/LiTFSI 膜在 120 °C 5 h 和 150 °C 5 h 热冲击前后的照片图像。b)在120°C循环的Li/PAN-PEO/LiTFSI/LFP电池在不同充放电速率下的电压分布图。c) Li/PAN-PEO/LiTFSI/LFP电池在120°c循环下的速率性能。d) Li/PAN-PEO/LiTFSI/LFP 电池在 C/2 倍率、 120 °C 的循环性能。 e) Li/PAN-PEO/LiTFSI/LFP 电池在 2C 倍率、150 °C 的循环性能。

结论

综述所述，崔屹教授团队通过静电纺丝和渗透PEO/LiTFSI，很容易地获得具有高机械强度、与锂金属良好的界面稳定性和优异的热稳定性的PAN膜基SPE。PAN 的模量比普通的 PEO/LiTFSI 电解质高五个数量级。新型 SPE 表现出稳定的 SPE/Li 界面，其界面电阻比传统的 PEO/LiTFSI|Li 界面低得多且更稳定。因此，PAN-PEO/LiTFSI 电解质在高电流密度下表现出优异的循环稳定性，有效抑制锂枝晶。电解质和锂金属之间的稳定性源于在电解质|锂金属界面处形成的 LiF 和 Li3N。此外，PAN-PEO/LiTFSI固体电解质在Li/SSE/LFP电池中表现出更好的倍率性能和循环稳定性。

电纺PAN膜还表现出良好的热稳定性，这确保了Li/PAN-PEO/LiTFSI/LFP全固态电池在高达150°C的高温下表现出优异的循环稳定性。因此，这项工作为制备具有高能量密度、耐高温和长寿命的超薄、安全的 SPE 提供了一种有效的技术。这项工作还可以为设计未来在高温下工作的高性能 SPE 提供指导原则，并激发对 SPE 更广泛的研究和应用。

论文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202103720