静电纺丝是一种重要的微纳米纤维加工技术，在过去的二十年中得到了迅速的发展。静电纺丝制备的材料应用也比较广泛，包括先进传感、智能制造和高效催化等。从新型材料设计、新型结构构建以及不同环境下的各种保护要求等方面回顾了通过静电纺丝制备的多功能保护膜。为了获得优异的综合性能，如高水蒸气透过率、高静水压力、最佳的机械性能和透气性，几十年来，人们一直在研究包含不可降解/可降解材料的新型材料和受自然启发的功能结构的组合。
目前的研究主要集中在具有抗紫外线、抗菌、电磁屏蔽等多功能的传统保护膜。然而，一些重要的方面，如电纺单丝的性能，开发高固含量的“绿色电纺溶液”，增强亲水层和疏水层之间的粘附性方法的研究还比较少。在此综述的基础上，香港城市大学胡金莲教授/华中科技大学瞿金平院士讨论了静电纺丝防护膜的发展，探讨了目前存在的研究空白，并提出了技术发展的解决方案。本次综述将有助于促进防护膜的多元化发展，对制造用于智能防护的先进材料具有重要的指导意义。相关研究成果以“Recent Progress in Protective Membranes Fabricated Via Electrospinning: Advanced Materials, Biomimetic Structures, and Functional Applications”为题，发表在Advanced Materials上。
图1 静电纺丝具有多种纤维结构和广泛的应用。
静电纺丝的产业化及产品
静电纺丝技术制备的纳米纤维具有高比表面积、高孔隙率、易于尺寸控制和易于功能化等优点。根据 BCC 研究、全球市场和纳米纤维技术，预计全球纳米纤维产品市场将从 2018 年的 9.27 亿美元增长到 2023 年的 43 亿美元，复合年增长率为 36.2%。静电纺丝技术主要包括溶液法和熔融法，目前溶液法生产的纳米纤维占大多数。溶液静电纺丝具有成本低、操作可行的特点；因此，它是用于实验室研究和工业生产纳米纤维的主要方法。
图2 实验室和工业用静电纺丝设备的发展。A) 实验室规模的典型溶剂型静电纺丝设备。B) 重新配置用于构建不同纳米纤维结构的静电纺丝设备的针头。C) 模型和 D) 用于制造丝纳米纤维的中试规模静电纺丝设备的照片。E) 中试规模的无针静电纺丝的静电纺丝加工（NanospiderTMTechnology；Elmarco Ltd.）。F) 熔体静电纺丝到静态收集器上的示意图。G) 使用两种类型的喷嘴（HV：高压；DBNR：喷嘴和接收器之间的距离）应用的熔体差动静电纺丝的示意图和照片；H)熔体分布在伞状喷嘴外表面的喷嘴和熔体分布在伞状喷嘴内表面的喷嘴。
按材料对纤维膜进行分类
材料是决定产品最终性能的关键因素。近年来，研究人员根据静电纺丝材料的设计和使用情况，对用于制造保护膜的材料进行了分类。研究表明，在保护膜中使用以PVDF和氟化热塑性聚氨酯（TPU）为代表的疏水材料具有重要意义。此外，考虑到其优异的加工性能，还研究了聚丙烯腈（PAN）基静电纺丝保护膜。然而，PAN一般不单独使用，需要额外的疏水后处理来构建保护膜。除了基本的力学性能和亲水/疏水性能外，研究人员更加关注纤维膜的基本保护性能，如透气性、透湿性、单向传输能力和静水压力。基于对高性能防护膜的深入研究和系列产品的不断开发，防护膜已广泛应用于个人热管理、高性能作战服等各种防护领域。
图3. 基于PVDF的防护膜研究。A) PVDF单体，偏二氟乙烯；B) PVDF 聚合物分子链；C）超疏水PVDF防护膜的制备过程示；D) 和 E) 俯视图和 F) PVDF 薄膜的横截面；G) PVDF-TrFE过滤器用于增强颗粒物 (PM)1.0 的捕集；H）用于植物自供电可持续农业系统的透气膜示意图。
目前，研究人员已对PVDF、PAN、PLA等100多种天然/合成化合物进行了静电纺丝研究；考虑到结构设计，通过静电纺丝技术实现了核壳、并排、分层、奇妙的仿生结构；考虑到各种应用，如透气防水、速干保护和特殊功能保护膜，已制造和应用。
图4. 基于TPU的防护膜的研究。A) -OCO-NH-基团；B) 典型的PU聚合物分子莲结构；C)乳液静电纺丝制备防水透湿纺织品意图；D) 防水透湿性能演示图；E) 疏液性演示；F) PU/C6FPU-2/MgCl2-3纤维膜的大尺寸样品图片。
图5. 基于PAN的防护薄膜的研究。A) PAN的单体丙烯腈；B) PAN 的聚合物分子链结构图；C) 双层 PU/水解多孔聚丙烯腈 (HPPAN) 膜的制造示意图和薄膜快干特性光学图像；D) 双面 PU/HPPAN 纳米纤维复合膜单向水传输演示。
膜材料改性与结构设计
图6. 功能性防护薄膜的仿生设计。A）荷叶的宏观和微观图像，以及通过静电纺丝制备的具有超疏水结构的仿生荷叶薄膜；B) 空心结构的熊毛和通过同轴静电纺丝技术制备具有保温性能的空心结构纳米纤维；C)鸭嘴结构和用于单向水传输的锥形结构的电纺薄膜；D) 基于植物蒸腾作用构建的超快水传输和蒸发的仿生薄膜。
基于仿生结构设计，研究人员对荷叶、北极熊中空毛发、植物结构等进行了研究，解决了超疏水性、高效保温、反重力输水的施工原理等诸多问题；基于保护膜的功能设计，结合先进的纳米技术，采用超疏水二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管等材料，实现了热管理、抗菌、抗紫外线、抗电磁波等一系列功能。
纤维膜的多功能应用
图7 应用广泛的防水透气膜。A)防水透气膜示意图。B)防水透湿膜在夹克衫和医用防护服中的应用。C) 防水透湿膜在建筑幕墙中的应用。D) 图案化液态金属亲液 Ag-SBS (LA-LAg-SBS) 作为可拉伸电路和传感器的光学图像。
总结
随着新型材料和功能结构的发展，保护膜的应用越来越受到人们的重视。然而，静电纺丝技术仍然存在一些尚未得到足够重视的局限性。材料和静电纺丝技术的发展，即静电纺丝产业化过程中的绿色材料设计、环保加工、高效生产是未来的发展趋势。缺乏基于高浓度和绿色溶剂静电纺丝溶液的研究；基于电纺纤维的层状结构问题，需要更多研究通过物理、化学或相应的后处理技术提高亲水层和疏水层有效结合的方法；基于静电纺丝纳米纤维的特性，目前还没有关于纺丝单丝的物理和化学性质的报道。未来，高性能、多功能静电纺丝保护膜的开发，可为电子皮肤、智能穿戴、高端生物医药、未来集成制造等领域做出重大贡献。
论文链接： https://doi.org/10.1002/adma.202107938
