锂离子电池(LIBs)几十年来一直主导着便携式电力市场；然而，锂资源的有限和分布不均，引发了人们对其未来大规模应用的担忧。由于地壳中相应元素的含量很高，人们开始探索后锂离子电池，例如Na离子，K离子，Al离子和Mg离子电池。制造可靠的电极材料是开发这些新型电池系统的关键。静电纺丝技术广泛应用于制备具有机械稳定性、柔性和导电性的纳米纤维电极，并在LIBs中得到了成功的应用。近年来，人们对静电纺丝后锂离子电池纳米纤维电极做了大量的研究，并在电化学性能方面取得了明显的进展。

在为数不多的后锂离子电池候选产品中，锂硫电池（LSB）由于其理论能量密度（2600Wh kg-1）高和硫原料成本低，有望在能源密度方面取得突破。但是，硫和硫化锂具有绝缘性，长链多硫化物的穿梭效应以及放电/充电过程中硫的大量膨胀/收缩，导致容量快速下降和差的倍率性能。

然而，后锂离子电池相比传统锂离子电池具有独特的应用优势，其发展依赖于电池组件的智能设计。对于电极材料，由于纳米结构材料对断裂的高耐受性和放大的电解质/电极界面，通常比体积材料表现出优越的稳定性和更快的动力学。纳米纤维电极可以适应大体积变化，并在循环期间提供互连导电路径。因此，静电纺丝被广泛用于制备LIBs组件，如纳米纤维隔膜、凝胶电解质、静电纺丝CNF电极、集流体和导电添加剂。

在这篇综述中，香港理工大学徐正龙教授集中探究了电纺纳米纤维在锂离子、钠离子、钾离子、多价离子电池等新兴和增长的后锂离子电池技术方面的最新进展。还讨论了与新电池系统中电纺纳米纤维的优势和挑战有关的问题。最后，从多种角度探讨了纺丝纤维在锂离子电池实际应用中所面临的主要问题。相关内容以“Recent Advances on Electrospun Nanofiber Materials for Post-lithium Ion Batteries”为题目发表于期刊《Advanced Fiber Materials》上。

电纺纳米纤维

静电纺丝的概念可以追溯到20世纪30年代早期，当时Formhals用丙酮纺丝醋酸纤维素纤维。从那时起，聚合物溶液(或聚合物熔体)已经有了显著的改进，但基本理论是相同的，即聚合物溶液(或聚合物熔体)通过强静电力转化为直径为纳米级的连续纳米纤维。静电纺丝技术操作简单，可分为熔融静电纺丝和溶液静电纺丝。熔体静电纺丝在高温(即200°C)下使用无溶剂聚合物熔体，在组织工程、伤口敷料和纺织应用中被认为是更理想的，这些应用需要大尺寸(> 500 nm)和强纳米纤维，且不含有毒溶剂。相比之下，聚合物溶液静电纺丝在制备纳米纤维方面具有粒径小、安装方便、能耗低等优点。溶液静电纺丝在储能领域有着广泛的应用。

图1静电纺丝工艺及静电纺丝纳米纤维的不同结构。

图1是一个典型的静电纺丝装置，它由一个接地的收集器、一个高压电源和喷丝板组成。当在接地的收集器和喷丝头之间施加高压时，在带电的聚合物溶液之间会产生强静电力，并迫使静电力作用在带电聚合物溶液上。当增加外部电压时，聚合物溶液的表面张力会受到静电力的影响而形成半球形轮廓，即所谓的“泰勒锥”。一旦电压进一步提高，泰勒锥上的平衡就被打破，聚合物射流将从喷丝板喷射到收集器。在此过程中，溶剂蒸发并获得干燥的纳米纤维。图1所示为静电纺纳米纤维的核-壳结构、多孔结构、管-管内结构和管-纤维结构。静电纺过程中，通过调整针喷嘴结构和聚合物前驱体可以得到不同的结构。通过积累上述参数，可以根据不同的终端应用设计出特定的纳米纤维结构。

静电纺丝纳米纤维在后锂离子电池中的应用

 锂硫电池

 可充电锂硫电池（LSB）由于其较高的理论能量密度和较低的硫原料成本，引起了研究界和工业界的浓厚兴趣。尽管硫正极具有1673 mAh g-1的高理论容量，并且硫与Li2S之间具有可逆反应（图2a，b），但实际容量通常较低，并且容量衰减很快。活性材料利用率低归因于电绝缘和离子绝缘的硫和硫化锂。此外，在充电和放电过程中，反应中间体长链多硫化锂（LPS）易于溶解在电解质中并扩散到锂负极，从而导致不可逆容量高。在锂金属负极侧，不稳定的固体电解质界面和枝晶的形成会引起严重的安全问题。在过去的几十年中，在改善LSB的性能方面已经取得了显着的进步。在本节中，作者致力于研究有关静电纺丝技术对高性能LSB的CNF /硫正极，CNF中间层和混合纳米纤维的贡献。

图2 a为锂和硫的电化学示意图，b为基于醚的电解质中锂硫电池的理论充电/放电曲线。c制备多孔碳纳米纤维/硫正极的方法的示意图；恒电流充电/放电曲线以及可逆容量与电流密度的关系。

大量研究清楚地证明了静电纺丝纳米纤维在改善LBS电化学性能方面的有效性。

(1) CNFs的高电导率对于提供快速电荷转移和改善氧化还原反应动力学具有重要意义。

(2) 微孔和介孔通过物理约束缓解了lsp的扩散。然而，单凭微孔或中孔不能平衡LBS电极的稳定性和硫负载，因此，分级结构、多孔空心结构结合了大孔、微孔和中孔在高负载、高容量、高功率硫正极中的优势。

(3) 含氧官能团、杂原子掺杂和聚合物/金属氧化物可以通过与LPSs的强化学相互作用和催化作用提高LPSs的电化学性能。

(4) 静电纺丝CNFs具有优良的力学性能，已成功地用于LSBs柔性硫正极的制备。

钠离子电池

SIB具有潜在的更低的成本和更大的可用性，被认为比LiB更有吸引力，以服务于大规模的能源存储应用。SIB具有与LIB相似的工作原理，在充电/放电过程中，Na+在正极和负极之间穿梭（图7a）。但是，Na+的摩尔质量和离子半径大于Li+，导致SIB的能量密度较低。此外，较大的Na+还会在电极材料的胶结过程中引起较大的体积膨胀，特别是对于合金和金属氧化物。静电纺丝是制备SIB中高性能CNF复合电极的有效方法。

图7 a钠离子电池示意图；b不同炭化温度下纳米碳纤维的元素组成；c在不同温度下退火的碳纳米纤维正极的电化学性能。

静电纺丝CNFs可以直接作为负极材料存储Na+，其性能与硬碳的固有性能密切相关。大多数CNF作为SIB电极的模板或主体，如合金/CNF阳极和聚阴离子化合物/CNF阴极，其性能不仅取决于CNF的导电性、孔隙率和力学稳定性，还取决于活性粒子的性质。为此，CNF的温度依赖石墨化程度和活性颗粒的粒径需要更多的关注。在较低的退火温度下，可以获得超细且均匀分布的活性颗粒。在高温下，CNF的电导率将增加，而随之而来的大活性颗粒则不利于稳定的循环。

钾离子电池

 与SIB类似，KIB也被认为是在大规模应用中替代LiB的低成本候选者。与SIB不同，K+/K与SHE相比具有-2.93 V的还原电位；它比Na对应的电压（− 2.71 V）低200 mV，因此有可能实现更高的电压和能量密度。此外，K+的路易斯酸度比Na+的弱，确保其在电解质中以及在电极/电解质界面处的迁移率更高，这意味着KIB的动力学更快。近来，与KIBs相关的出版物数量惊人，与改善电极的电化学性能有关。在本综述中，作者将集中于总结最先进的静电纺纳米纤维，作为高性能KIB的高性能正极和负极材料。

图10 a具有分级孔的自支撑的环状N掺杂空心碳的制备及其在KIB中的负极循环性能；b K0.7Fe0.5Mn0.5O2纳米线三维网络及其在KIB中的电化学性能。

静电纺丝技术在储能领域取得了长足的进展，但在后锂离子电池的实际应用中仍存在一些挑战：

电极结构优化：由于后锂离子的离子尺寸大、扩散动力学慢，缩短离子扩散长度、扩大电解液/电极接触面积对后锂离子电池显得尤为必要。为了获得均匀直径的薄型CNFs，建议综合评估静电纺丝条件(例如，聚合物前驱体的浓度、粘度和组分)。高孔隙率是促进电解质渗透和电荷转移的另一个关键参数。结合牺牲模板和后活化是静电纺丝CNF中制备纳米孔的两种常用方法。然而，多孔碳纳米管在锂离子电池中的孔隙率与电化学行为之间的关系仍然是一个难以理解的基本问题。

自支撑式电极：实验室制造的自支撑式电极与市场对柔性储能设备的需求仍存在巨大差距。优良的柔性和电化学性能对于实用柔性电池同样重要。许多研究都集中在提高柔性电极的电化学性能上，而对柔性电极的结构和力学方面的研究较少。此外，主要的研究只评估电极或材料的灵活性，而不是完整的电池。具有优良电化学和力学性能的柔性后锂离子电池是今后研究的重点。

化学掺杂：化学掺杂可以提供更多的吸收/存储/活性位点，从而有利于可充电电池的电化学性能。然而，对于单个杂原子(如N, B，O, P. S)和含氧基团仍然模糊不清，这使得精确设计纳米纤维以满足后锂离子电池的特定要求变得困难。此外，官能团被认为是一把双刃剑。一方面，有利于扩大后锂离子存储容量；另一方面，电解质与这些官能团发生反应，形成较厚的SEI层，库仑效率较低。因此，研究人员必须做一些重要的描述来充分阐明掺杂剂、界面化学和电化学性能之间的关系。

量产：目前对电纺丝电池材料的研究仍局限于实验室规模。为提高生产效率，开发了多喷嘴静电纺丝、无针静电纺丝等新技术，促进其在市场上的实际应用；然而，制造这些精细纳米结构的成本是非常高的。在实验室中制备低产量的智能电纺纳米材料的复杂而繁琐的过程是其大规模生产的另一个挑战。因此，除了电池性能方面的科学挑战外，静电纺丝纳米纤维材料能否切实促进新兴可充电电池在实际市场上的实现，还需要考虑制造的可行性和成本。

论文链接：https://doi.org/10.1007/s42765-021-00070-2