锂金属具有较高的理论容量和最低的电化学电势，是下一代LMBs极具吸引力的阳极材料。但是，枝晶生长一直是阻碍锂金属阳极实际应用的主要问题。镀锂过程中巨大的体积膨胀会使脆弱的固体电解质界面(SEI)破裂，并通过裂纹促进垂直枝晶生长，而剥锂过程中的体积收缩则进一步破坏SEI，产生失去电连接的死锂。为了解决这些问题，大多数研究集中在使用高模量膜来阻止枝晶生长，如人造SEI膜、固态电解质和3D框架。这些改性方案可以部分抑制枝晶生长，从而减少锂金属阳极的体积变化，从而在一定程度上提高阳极的稳定性。但是，在高电流率、长时间沉积和贫电解质等恶劣条件下，这些方案仍然缺乏抑制枝晶连续生长的效率。因此，有必要寻找一种有效的抑制垂直枝晶生长的策略。

基于此，东华大学闫建华研究员&丁彬教授团队报道了一种具有优良铁电性和压电性的软钛酸钡陶瓷纳米纤维薄膜，它能使锂金属的致密沉积横向化。在镀锂过程中，强铁电性降低了负极附近的锂离子浓度梯度，从而有利于其均匀沉积。一旦受到锂沉积的挤压，钛酸钡薄膜就会产生瞬时压电效应，从而使随后的锂沉积由垂直向横向动态转变。结果表明，Li-Cu电池在200多个循环中表现出可逆的电镀-剥离过程，库仑效率高于98.3％。当与高压LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极配对时，即使在正极负载高达7.2mg/cm2、贫电解液量为7μL/mg等具有挑战性的条件下，LMBs也能在300次循环中保持80％以上的容量而不会形成枝晶。这一发现为锂金属负极的设计提供了一种很有前途的策略，其通过机电耦合来动态调控枝晶的生长。相关研究成果以“Dynamic Regulation of Lithium Dendrite Growth with Electromechanical Coupling Effect of Soft BaTiO3 Ceramic Nanofiber Films”为题发表于期刊《ACS Nano》上。

图1.材料合成和机理示意图。（a）软质多孔BTO陶瓷NF薄膜的通用程序。（b）使用软压电BTO NF薄膜动态调节Cu电极枝晶生长的示意图。BTO的铁电性降低了集电器附近的锂离子浓度梯度并促进了其均匀沉积，而压电性改变了树枝晶的生长路径并使其横向沉积。

材料合成与机电耦合动态调节枝晶生长的机制

非中心对称的四边形BTO陶瓷被称为经典的铁质和压电半导体，可以在不同的外部应力下诱导极化和内置电场。通过溶胶-凝胶静电纺丝技术以及在900℃下烧结2 h后合成多孔BTO - NF薄膜，作为压电效应执行器，用于动态监测和调节Li金属沉积(图1a)。通过对合成参数的精细控制，获得了厚度可控的BTO - NF软膜，其中BTO - NFs呈现出四边形的晶体结构。BTO - NF薄膜的高孔隙率保证了锂离子的顺畅运输，而BTO - NFs薄膜的四方相和高变形性使得构建高灵敏度压电传感器成为可能。

图1b显示了使用BTO NF膜动态控制锂阳极枝晶生长的机电耦合机制。具体来说，电池内部的静电场为BTO NFs赋予了巨大的电偶极矩，并且由于四方BTO的固有铁电性使它们极化（图S1）。当它们接近BTO NFs时，这种极性可能会吸引锂离子，从而加快锂离子从BTO膜的表面到底部的传输，并降低其在阳极附近的浓度梯度。另一方面，电镀锂的体积膨胀会引起应力积累，这会使BTO NFs变形，并分别在其上侧和下侧产生瞬时的正负电荷。由正电荷形成的电场可以抑制随后的Li沉积在应力中心，而由负电荷形成的电场将吸引这些Li +离子并使它们沉积在侧面，从而防止了枝晶在垂直方向上的生长。而且，NF结构可以降低有效电流密度并使Cu表面附近的离子通量均匀化，因此在LMB的实际应用中所需的高电流密度下仍显示出抑制树枝状晶体的巨大效果。

图2.材料表征。（a）面积为2530cm2的软BTO薄膜的光学图像。（b）BTO NF薄膜的横截面扫描电子显微镜（SEM）图。（c）BTO NF薄膜的SEM俯视图。插图为孔径分布图。（d）软BTO NF薄膜的弯曲刚度和光学显示。（e）BTO NFs的HRTEM图像，（f）EDS映射和（g）能量色散X射线光谱。（h）BTO NF薄膜的XRD和（i）拉曼光谱。

材料表征与机电耦合性能测试

制备软性BTO - NF膜的过程具有可扩展性和可控性。一个典型的软BTO薄膜的面积为2350 cm2(图2a)，厚度为87.5 μm(图2b)，可以通过简单地调整集电极面积和静电纺丝时间来精确控制。这种高多孔陶瓷薄膜具有59 mN的弯曲刚度，具有非常好的柔软性，可以与薄纸巾(92 mN)和商用非织布(42 mN)相媲美(图2d)。

通过用BTO NF膜构造柔性传感器来检测机电耦合性能。当压力从1.22 N增加到8.04 N（图3d）时，按压模式下的循环输出电压从1.5 V增加到3.8 V（图3d），对应于29 mV / Pa的高电压灵敏度（图S8a）。弯曲模式下的电压从2.0 V增加到9.5 V，对应于在20°-94°范围内的98 mV / deg的高灵敏度（图3e和图S8b）。传感器的灵敏度定义为Tr / Tf之比，前者定义为电压从10％-90％的上升时间，后者定义为电压从90％-10％的下降时间。 Tr / Tf在按压模式下为76/63 mS（图3f），在弯曲模式下为59/54 mS（图3g），两者均与最近报道的传感器贴片相当29-31开关极性测试证明了输出信号是由压电BTO NFs在压力和弯曲模式下的机电耦合效应引起的（图3h，i）。此外，在这两种模式下，传感器均表现出超过4000个动态负载循环的长期稳定性

图3.压电特性表征。（a-c）软BTO NF薄膜的压电响应幅度和相位曲线，以及相应图像。在不同的（d）压力和（e）弯曲角度下传感器贴片的开路电压的放大图。（f）按压模式和（g）弯曲模式下传感器贴片的灵敏度。（h）按压模式和（i）弯曲模式下开路电压的开关极性测试。

图4.铜电极上锂的电镀/剥离行为和成核过电位。（a）在不同电流密度下，不同Li-Cu电池的成核过电位。（b）不同的Li-Cu电池在1mA/cm2下的成核过电位曲线。（c）不同的Li-Cu电池在1和2mA/cm2下的CE比较。（d）裸Cu电极和（e）复合Cu电极上的Li沉积形态。（f）循环后BTO NF薄膜的SEM俯视图，（g，h）HRTEM图像和（i）EDS图。

图5.具有不同保护膜的复合铜电极上的锂离子电镀/剥离行为。在3mA/cm2的电流密度下镀锂10小时后，用（a）极化的BTO NF薄膜，（b）非极化的BTO NF薄膜，（c）CNF薄膜和（d）SiO2 NF膜保护的Cu电极的横截面图和相应的EDS映射。

图6.LMBs的电化学性能。（a）Li-Li电池在3mA/cm2下的长期循环稳定性。（b）恒电流充/放电曲线的局部放大图。在3mA/cm2下进行不同循环时（c）裸露和（d）复合Li负极的EIS。在3mA/cm2下循环100小时后，（c1，c2）裸露和（d1，d2）复合锂阳极的形态表征。（e）使用软包装LMB点亮六个灯泡的光学图像。LMBs在（f）1C和（g）5C下的循环性能。

除压电性能外，使用BTO NF膜抑制树枝状晶体的其他潜在优势总结如下。首先，具有优异机械稳定性的薄BTO膜可以适应Li阳极中的体积变化，并且这种陶瓷膜提供了可能的树枝状结构的物理阻挡层，并避免了可能的内部短路。其次，可以同时控制BTO NF膜的厚度和孔隙率，并且这种薄的多孔膜具有优异的电解质润湿性，而不会大幅提高内部电池的电阻。更重要的是，BTO NF膜足够柔软，可以通过便捷的热压技术牢固地层压到Li金属上，以实现可靠的阳极操作，而电沉积或其他潜在的集成技术很难做到这一点。

论文链接：https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c09745