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Prog. Mater. Sci. 综述:静电纺丝设备溶液导电聚合物超细纤维制备、物理性能和应用
2020/7/14 9:06:15 易丝帮

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导电聚合物(CPs)由于其可调的物理/化学性质、机械柔性、低重量、可逆掺杂、良好的生物相容性和可扩展的生产规模,在许多重要的应用领域都具有广阔的前景。

由于CP易溶且易碎,为了解决这个问题,开发了不同的方法,包括将CP直接电纺到纤维中,CP和其他可纺载体聚合物的共混物的共电纺丝以及电纺纤维模板的合成。


主要内容

在这篇综述中,总结了使用电纺丝工艺制备基于CP的超细纤维的最新成就,以及它们的物理化学特性(如电导率,润湿性以及机械和热学特性)的表征。

重点放在静电纺CP超细纤维在生物/化学传感器、人造肌肉、神经电极/界面、组织再生、受控药物释放、柔性/可拉伸电子设备、量存储和电磁干扰屏蔽材料中的潜在应用。

最后,讨论了当前的挑战和未来的机遇。

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(a)几种CP的化学结构和(b)CP的电导率范围


静电纺丝技术的发展历程

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1934年,Formhals在静电作用下用醋酸纤维素成功纺丝,并申请了该设备的专利,电纺丝首次得到广泛的认可。

随着纳米技术的发展和对纳米材料需求的不断增长,静电纺丝技术在21世纪得到了快速而深入的发展。

2003年Larsen等提出了同轴电纺丝制备核壳复合超细纤维的可行性。

2014年,Chen等报道了第一个三同轴电纺丝技术合成非晶碳纳米管。

目前,关于电纺丝制备纳米纤维的研究论文仍在不断增多。


静电纺纳米纤维形貌结构

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电纺结构的各种形貌和微观结构:(a)连续纤维; (b)微球; (c)微型杯; (d)纳米多孔纤维; (e)带状纤维; (f)螺旋纤维; (g)一维胶体组装;(h)中空纤维膜 ;(i)四通道微管;(j)五通道微管。


电纺丝制备CP纤维的策略

1、直接将CP电纺成纤维

2、CPs与其它聚合物共混物的共电纺

大多数研究人员在将CPs与其他可纺载体聚合物混合后选择电自旋,以克服其机械性能、加工性能、亲水性和降解性等方面的挑战。该策略可用于制备各种甚至是多功能的聚丙烯基复合纤维。然而,CPs复合材料的导电性在被载体聚合物加载后通常会发生劣化。

2.1  CP共混物的一步共电纺

该技术的优点之一是通过添加可纺聚合物可调或改善纺后复合纤维的性能或应用。

基于CPs的复合材料和聚合物共混物,如PANI、PPY、PEDOT等,以及其他可生物降解聚合物,如PVDF-TrFE、PMMA、PEO,PS, PLLA, PCL, PHB等。

这些复合纳米纤维含有导电和绝缘的生物可降解聚合物,在药物控制释放、中性组织再生、导电支架等方面具有优势

2.2纺丝CP单体共混物+原位聚合

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使用取向PLGA芯/PEDOT壳型微纤维模板合成PEDOT微管的原理图

Zhang等采用FeCl3制备了PEDOT纤维,通过改变PEDOT和FeCl3的浓度,其导电率在0.02 ~ 0.28 S cm-1之间。可用于引导和支持背根神经节神经元的扩张,合成的纤维可作为药物传递载体。

2.3 CPs和其他聚合物的同轴静电纺丝

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同轴静电纺丝装置示意图


3 电纺纤维模板辅助合成

3.1 溶液沉积聚合

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PANI纳米管的制作过程示意图及形貌表征


纳米纤维模板浸泡在含有CP单体、氧化剂和掺杂酸的溶液中。同时在模板表面沉积CP单体,形成核-壳复合纳米纤维

除了聚合物纤维,电纺无机纳米纤维,如TiO2和Mn2O3也可以作为硬模板使用。具体来说,无机Mn2O3纳米纤维可以同时作为模板和氧化剂。

3.2 气相沉积聚合

首先电纺丝含有化学氧化剂如FeCl3或有机氧化剂过氧化苯甲酰的模板纳米纤维,这些化学氧化剂能够聚合CP单体,然后将其放入充满CP单体蒸汽的容器中。

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Laforgue和Robitaille通过电纺丝和气相沉积聚合工艺制备了PEDOT纤维。

3.3 CP取向纳米纤维

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团队获得了共电纺丝排列的PANI/PVDF阵列, PEDOT:PSS/PVP排列的微纤维阵列的可拉伸应变传感器通过往复型静电纺丝装置实现了卷曲结构。

4. 电纺CP超细纤维的应用

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电纺丝法制备电化学生物传感器

大多数CPs具有良好的生物相容性、在生化反应中电荷转移能力、可控制地捕获和释放生物分子等优点,CP膜和纳米结构在生物传感和组织工程等生物医学应用中得到了广泛的研究。

MWNTs-PA6复合纤维最初通过静电纺丝制备,通过溶液电聚合作为纳米骨架沉积PPY,在Au电极表面得到功能复合pp -MWNTs-PA6纳米纤维。

将电极浸入含有单链DNA (ssDNA)的醋酸(HAc)溶液中,使其吸附在电极上。选用亚甲基蓝(MB)作为DNA杂交指示剂,通过减少非特异性反应制备传感器。


驱动器和人造肌肉

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用于电纺丝纳米纤维束制备的改性电纺丝结构示意图


由于电解质的存在,CP可能在电流的作用下在阳极或阴极处经历氧化还原反应。对自然肌肉表现出类似反应的电响应聚合物驱动器因其在仿生机器人和生物医学设备中的潜在应用而备受关注。

Kim等人用平行有序高强度聚氨酯制备了仿生肌原纤维,并与苯胺进行了原位化学聚合。

PANI/PU复合纳米纤维束具有良好的机械稳定性,可以承受超过30MPa的应力,当载荷超过35MPa时断裂。


神经组织和肌肉组织再生

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纳米纤维上分化的5天并对细胞核(蓝色)和MHC(绿色)进行

免疫染色后,肌管的典型免疫荧光照片。

电纺丝导电纤维具有可调节的孔隙率、高表面积-体积比以及与天然细胞外基质相似的结构,由于纤维的物理形态和电刺激可增强细胞附着、增殖和分化等行为,因此可以提供接触引导。

Lee等在电纺PLGA纳米纤维上沉积纳米级PPY的方法制造了纳米纤维导电支架。

PPY / PLGA纳米纤维支架可改善神经突的生长,对准PPY / PLGA纳米纤维的电刺激下,神经突长度和神经突细胞百分比进一步增加


药物释放

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不同程度电纺纳米纤维降解时释放DEX的机制

需要开发一种药物递送系统,其机械上柔软,具有低阻力并且可以产生可以以受控方式同时释放药物的表面。

生物可降解聚合物保护膜可以通过延缓聚合物水解来延缓或控制药物分子的溶解。

由于纤维降解,药物进入水凝胶基质,然后缓慢释放。 由于需要穿过藻酸盐水凝胶基质,DEX的扩散速率比纳米纤维的扩散速率慢


电子设备

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静电纺构建可拉伸聚合物晶体管

导电聚合物可以通过较小的力,机械振动,伸长/压缩,弯曲和扭曲变形来指示压力,并且纤维阵列可以在该区域占据孤立的股或非织造垫的主导地位。

Shin等采用SBS弹性体电纺丝纳米纤维垫为基底,Au纳米片堆叠为电极,电纺丝P3HT为活性层,填充离子凝胶聚电解质为介电层,制备了一种可拉伸聚合物晶体管。

在间距为0.7的拉伸条件下,该设备的高电气性能(18 cm2 V-1 s-1迁移率,105开断比)在超过1500个拉伸周期内保持稳定


超级电容器

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基于电纺PEDOT纳米纤维的超级电容器的组装

超级电容器被称为双电层电容器,其能量密度和电容比传统电容器高20-200倍。 由于近来对柔性和轻型便携式能量管理设备的大量需求,其受到了广泛的关注。

电纺PEDOT纳米纤维毡(60±10 S cm−1)被用作全纺织超级电容器的活性电极材料。

通过设计非对称构型,以PEDOT纳米纤维作为阳极,以另一种活性材料作为柔性阴极,显著提高了性能,达到了更高的电压。


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