随着社会的发展，空气污染对人类健康和生态环境具有严重危害。静电纺丝技术制备的纳米纤维具有直径小、比表面积高和孔隙率高等优点，在空气过滤方面具有潜在的应用前景。然而，现有的电纺膜（ENM）大多存在去除效率与压降之间的权衡效应，以及不可降解性或不可回收性。因此，利用天然或可生物降解的合成聚合物开发环保化学物质，对于减少环境污染，建立可持续发展的社会具有重要的科学技术意义。

基于此，北京化工大学孟洪教授团队通过绿色溶剂合理构建串珠式PLA 电纺纳米纤维膜，同时保证高过滤效率和低压降。合理选择乙酸乙酯(EA)/N, N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂作为相对绿色的非卤代溶剂，不仅提高了ENM制备过程的环保度，而且使ENM具有串珠结构。本文首次研究了聚乳酸在EA/DMF混合溶剂中制备ENM的生态性和溶解行为。然后，通过改变EA/DMF的体积比和PLA的浓度，深入研究了PLA ENMs上珠串结构的演化。最后，系统研究了它们对膜过滤性能的影响，包括过滤效率、压降、长期性能和实际性能。从基础研究和工业应用的角度来看，相信这项工作可以为下一代绿色ENMs高效、可持续地处理空气污染提供很好的参考。相关研究成果以“Green-solvent-processable biodegradable poly(lactic acid) nanofibrous membranes with bead-on-string structure for effective air filtration: “Kill two birds with one stone””为题目发表在期刊《Nano Energy》上。

图1 静电纺丝工艺实验装置原理图。

图 2. (a) PLA、DCM、氯仿和 EA/DMF 系统在三维盒子中的 HSP。(b) PLA 在 EA/DMF 混合溶剂中的透射率和光学照片 (c) 作为放置时间的函数。(d) EA/DMF 不同体积比下 PLA 溶液的粘度和电导率。(e) 通过 GSK 的溶剂可持续性指南进行绿色比较。

图 3 (a) 不同 EA 含量液体的 PMF； PLA (b) 在液体外部、(c) 在液体表面和 (d) 在液体中的快照； (e) 液体外部的 PLA、(f) 液体表面的 PLA 和 (g) 液体中的 PLA 的 PMF 放大图。

环保程度分析

由于溶剂的利用对静电纺丝工艺至关重要，因此从环保和绿色生产的角度出发，探索相对环保或绿色的溶剂是静电纺丝工艺的重点。因此，在本工作中，研究者使用三个指标对EA/DMF体系和其他制备PLA ENMs的溶剂进行了全面和定量的比较。从表1可以看出，EA和DMF的值都比DCM和氯仿小。EA和DMF的值1.40×10^-1和1.52×10^-2,分别是至少一个数量级低于DCM和氯仿，至少比 DCM 和氯仿低一个数量级，这意味着该工作中的 EA/DMF 系统对人类或环境健康的危害较少，可以用作替代 DCM 和氯仿的更环保的替代品。

除了这三个指标外，还通过葛兰素史克 (GSK) 溶剂可持续性指南进行了绿色分析，以进一步评估上述溶剂对环境的影响。研究结果表明，使用EA/DMF混合溶剂作为PLA溶解剂可以显着减少环境污染，使静电纺丝工艺更加环保，这与绿色静电纺丝的理念是一致的。

图 4. (a) 制备的 PLA 串珠 ENM 的光学图像，面积为 900 cm²。(b~i) PLA 串珠 ENM 的 SEM 图像。(b~f)：PLA 含量为 8 wt% 时的 E1D9、E3D7、E5D5、E7D3、E9D1。(g~i)：E7D3 中 6 wt%、10 wt%、12 wt%。

图 5. 不同溶剂组成 (a) 和 PLA 浓度 (b) 的 PLA 串珠 ENM 的孔径分布。 (c, d) PLA 珠串 ENMs 的膜厚度、堆积密度和孔隙率与 PLA 浓度 (c) 和各种溶剂组成 (d)。

气溶胶颗粒过滤性能

根据空气过滤器的最新标准(EN779: 2012)，研究了PLA珠串ENMs在流速为32 L/min下的气溶胶过滤性能。随着EA/DMF混合溶剂中EA体积分数的增加，PLA珠串ENMs的过滤效率分别从43.23%上升到94.13%，然后从94.13%下降到78.51%。E1D9滤膜的过滤效率(43.23%)和压降(2.0 Pa)较低，可能是由于纳米纤维的不连续和颗粒的广泛分布(图4)，有利于透气性，但不能截住细小的气溶胶颗粒。此外，增大颗粒尺寸(表2)可以增大与气溶胶颗粒的碰撞面积，有助于增强惯性碰撞效应。

虽然纳米纤维直径的增加（表2）不利于提高过滤效率，但上述两个原因在控制过滤性能方面起着主导作用，最终导致过滤效率的提高。然而，当PAN浓度从7/3-9/1进一步增加时，过滤效率的降低可能归因于膜孔径的急剧增大和纳米纤维的直径有利于气溶胶粒子的传输。

过滤效率的变化趋势与微珠直径和膜孔径的变化趋势密切相关(图4和图5(b))。也就是说，粒径越大、孔径越窄，有利于赋予膜更好的过滤效率。压降的增加是由于堆积密度的增加和孔隙率的降低导致致密结构的形成，以及膜厚度的增加。

图 6. (a) PLA 串珠ENMs（PLA 浓度为 8 wt%）在不同溶剂组成下的过滤效率和压降。 (b) 在 E7D3 混合溶剂中具有不同 PLA 浓度的 PLA 串珠 ENM 的过滤效率和压降。(c) E7D3-10 串珠 ENM 的压降与气流的关系。 (d) E7D3-10串珠ENM对不同尺寸气溶胶颗粒的过滤效率和压降。

颗粒物净化性能

实验当天的空气质量指数(AIQ)为200-300(重污染)，PM2.5和PM10的浓度分别达到200 μg/m³和300 μg/m³。特别是与那些商用膜相比，使用E7D3-10 ENM过滤后，PM2.5和PM10浓度可分别降至30 μg/m³和50 μg/m³以下，符合优良空气质量标准。

在此基础上，对PLA珠串纳米粒子的捕获机理进行了研究。如图7(h)所示，一方面，微珠的存在不仅可以减小膜的孔径，还可以增大与PM的碰撞面积，从而加强了截流、扩散和惯性碰撞的多重效应。另一方面，由于静电纺丝过程中所制备的PLA珠串ENM在基体上随机堆积，导致ENM内的空气路径呈弯曲弯曲的状态。因此，PM通过膜需要很长时间，因此PM的效率很高。此外，由于PM10的体积和重量较大，截留和重力效应在PM10捕获过程中发挥的作用更为突出。最后，纳米纤维中数量众多的颗粒可以增大相邻纳米纤维之间的空间，降低堆积密度，从而大大减小气流与纳米纤维之间的摩擦，从而减轻了过滤阻力，降低了压降。

图 7. (a) E7D3-10 ENM 的 PM 过滤性能。(b, c) E7D3-10 ENM 对 PM2.5 和 PM10 的长期回收性能。(d) 北京化工大学主要试验区详细分布及试验当天空气质量对应照片。(e, f) 使用 E7D3-10 ENM 的 PM2.5 (e) 和 PM10 (f) 的动态去除效率曲线。(g) 试验区照片。(h) 提出的 PLA 串珠 ENMs 对 PM 污染物的捕获机制。

综上所述，本文采用相对绿色的EA/DMF混合溶剂，静电纺丝法制备了一种可降解、环保的PLA珠串ENM。结果表明，溶剂组成对ENM的形貌和结构有重要影响。通过优化溶剂组成和PLA浓度，ENM对气溶胶粒子的去除率可达98%以上，压降仅为29.3 Pa。优异的去除效率得益于纳米纤维中串珠的存在，而较低的压降归因于串珠引起的开放的相互连接的气流通道。更重要的是，与商用口罩相比，制备的PLA导珠串ENM (E7D3-10)在真实雾霾环境中具有更高的过滤效率(PM2.5-92.6%和PM10-95.4%)，因此PM指数值(小于50 μg/m3)相对安全。

因此，本研究提出了一种新型的、绿色环保的聚乳酸串珠ENM制备方法，研究者认为这种ENM将在呼吸保护、窗玻璃和室内空气净化等应用中发挥巨大的替代作用。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107237