锂离子电池（LIBs）广泛应用（从小型化设备至大型储能装置）的同时，其安全问题也引起了人们极大的关注。隔膜是确保LIBs安全的重要组成部分，其可阻止正极和负极之间的直接电接触，同时允许离子传输。

LIB安全问题的根本原因是内部热量的产生。在滥用条件下（例如机械、电气或热滥用），会触发一系列副反应，并释放大量热量。当累积的热量无法及时排放到外部时，LIB中的内部温度会迅速升高，从而导致负极上的固体电解质界面（SEI）分解，隔膜破裂以及正极中的氧气逸出。这些放热反应最终引发热失控并导致燃烧和爆炸等安全事故。

隔膜作为一种惰性组分，不参与电化学过程，但决定了LIB的电化学性能和安全性。聚烯烃基微孔膜是目前LIBs中应用最广泛的隔膜。然而，这些低熔点和非极性聚合物的热稳定性较低，以及与电解质的润湿性差。因此，为了构建更安全的锂电池，迫切需要开发保证电池安全的隔膜材料。

相变材料(PCM)以潜热的形式提供了最先进的蓄热，超过相变温度，储存的热量通过反相变释放。在这项工作中，首次报道了通过将具有吸热效应的PCM封装到纳米纤维膜中来制造热调节隔膜。

鉴于此，华中科技大学胡先罗教授团队首次报告了可响应于热刺激的调温隔膜。采用中空聚丙烯腈纳米纤维包覆石蜡相变材料（PCM）制备的隔膜可提供大范围的焓值（0-135.3 J  g-1），能够及时缓解锂离子电池的内部升温。在滥用条件下，电池中产生的热量会刺激封装的PCM熔化，从而吸收大量的热量而不会引起温度的显著升高。通过钉子穿透对原型袋式电池内部短路的实验模拟表明，基于PCM的隔膜可以有效地抑制由于电池故障而引起的温度升高。同时，得益于独特的PCM隔膜的潜在蓄热功能，钉子穿透的电池会在35s内迅速冷却至室温。当前设计的蓄热隔膜提供了有效的过热保护策略，增强了LIBs的安全性。相关研究成果以“Thermoregulating Separators  Based on Phase‐Change  Materials for Safe Lithium‐Ion Batteries”为题目发表于期刊《Advanced Materials》上。

图1.用于在滥用条件下降低LIBs内部温度的温度调节隔膜的示意图。a）带有调温隔膜的LIBs。b）调温隔膜的结构示意图。c）调温隔膜降低LIBs内部温度的机制。d）PCMs在吸热和放热时的特定结构变化。

相变隔膜由具有核-鞘结构的纳米纤维组成，其中PCM为核，PAN聚合物为壳。采用同轴静电纺丝技术制备了以PW@PAN为原料的相变纳米纤维。SEM图像(图2b)表明PW@PAN膜是由平均直径约为280nm的纳米纤维互连形成的，具有无珠结构。在PW@PAN纳米纤维的表面和截面上可以观察到大量连续的、相互连接的纳米孔(图2b,c)。PW@PAN纳米纤维膜的孔隙率约为83%，接近纯PAN膜的孔隙率(86%)，但远远高于商用Celgard聚丙烯(PP)分离器的孔隙率(55%)。此外，由于PAN链上的大孔隙率和极性基团，PW@PAN膜具有良好的电解质润湿性。PW@PAN和纯PAN膜与电解质的接触角分别为25°和19°。显然，电解液在3 s内迅速渗入PW@PAN膜和PAN膜。此外，丰富的孔隙和优越的电解质亲和能促进离子输运，降低离子扩散势垒，从而提高离子电导率。

图2.PCM基隔膜的形态和微观结构。a）PW@PAN纳米纤维的照片，b）表面，c）横截面和d）断裂表面SEM图像。e）PW@PAN纳米纤维的TEM图像。f-i）在不同时间滴落电解液后，PW@PAN隔膜（f-g）和Celgard PP隔膜（h-i）的接触角。

图3.PCM隔膜的成分和热性能。Celgard PP、纯PAN和PW@PAN隔膜的a）FTIR，b）XRD，c）DTA和d）DSC曲线。e）加热到130℃的PW@PAN和Celgard PP隔膜的热成像。

图4.带有PCM基隔膜的电池的电化学性能。a）LiFePO4/Li电池的循环性能，b）倍率性能和c）CV曲线（1C=170 mA g-1）。d）石墨/锂电池的循环性能，e）倍率性能和f）CV曲线（1C=372 mA g-1）。g）LiFePO4/石墨袋式全电池的循环性能。h）照片显示带有PW@PAN隔膜的LiFePO4/石墨袋式电池可以为红色LED器件成功供电。

图5.PCM基隔膜的温度调节特性。a，b）在钉子穿透测试之前和之后，使用PW@PAN隔膜（a）和Celgard PP隔膜（b）的LiFePO4/隔膜/Li袋式电池的热成像。c）钉子穿透前后电池的照片。d）Celgard PP和PW@PAN隔膜的比热。

在本研究中，设计了一种具有内嵌热效应的新型温度调节隔膜，在不影响电化学性能的情况下防止LIBs的热失控。采用同轴静电纺丝的方法，将具有较大蓄热容量的PCM(石蜡)包裹在保护性高分子材料中。所得的基于PCM的隔膜可在滥用条件下（例如钉子穿透）有效地抑制电池温度升高。

温度引起的石蜡相变有助于相变隔膜的温度调节能力，该相变隔膜从内部短路中吸收大量热量。更有趣的是，基于PCM的隔膜的电化学性能优于市售隔膜。基于设计的PCM隔膜的电池具有良好的循环能力和倍率性能，这归因于纳米纤维膜的高孔隙率和出色的电解质亲和力。预计具有温度调节功能的PCM基隔膜将为高能量存储器件领域提供巨大的可能性，缓解LIBs在极端条件下(快速充电、高温等)的热失控问题。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202008088